钆锆酸盐固溶体中成分调控的烧绿石-萤石相变机制及其在核废料处理中的应用研究

为解决核废料处理中高放射性废物的安全固化问题，研究人员通过同步辐射X射线衍射和拉曼光谱技术系统研究了Gd2(Zr2–xGdx)O7–x/2固溶体的成分调控相变行为，揭示了从有序烧绿石（Pyrochlore）到缺陷萤石（Fluorite）的结构演化规律，为开发高辐射耐受性核废料载体材料提供了关键理论依据。

　　

核废料的安全处置是当前能源与环境领域的重大挑战，尤其是含有裂变材料的高放射性废物需要长期稳定的固化载体。钆锆酸盐（Gd₂Zr₂O₇）因其高结构灵活性、优异化学稳定性和抗辐射损伤能力，被视为理想的候选材料。然而，其结构对成分变化的响应机制尚不明确，尤其是从有序烧绿石（Pyrochlore，空间群Fd?m）到缺陷萤石（Fluorite，空间群Fm?m）的相变过程缺乏系统性研究。中国科学院的研究团队通过精确调控Gd₂(Zr_2–xGd_x)O_7–x/2（x=0–0.668）固溶体成分，结合同步辐射X射线衍射（SXRD）和拉曼光谱技术，揭示了成分诱导的结构演化规律，相关成果发表于《Materials Chemistry and Physics》。

研究团队采用硝酸盐共沉淀法合成系列固溶体，经1400°C烧结后，利用澳大利亚同步辐射中心的SXRD高分辨率数据和Rietveld精修分析长程结构，辅以拉曼光谱表征局部结构变化。

3.1 同步辐射X射线衍射分析
SXRD数据显示，Gd₂Zr₂O₇（x=0）呈现典型烧绿石结构，伴随（111）、（311）等超晶格衍射峰；随着x增加至0.208，超晶格峰强度显著降低，表明阳离子无序度增加；当x≥0.284时，超晶格峰完全消失，转变为缺陷萤石结构。精修结果表明，Gd³⁺有序度（Φ）从x=0时的73%降至x=0.208时的2%，晶胞参数a从10.5502 ?增至5.3193 ?，证实成分调控的渐进相变。

3.2 拉曼光谱研究
拉曼光谱在局部尺度上补充了SXRD结果：x=0–0.064样品显示烧绿石特征峰（如528 cm^?1的A_1g模）；x=0.132–0.284出现烧绿石与缺陷萤石共存；x≥0.372时，360 cm^?1处新峰提示萤石衍生有序相（C₁相）形成，但长程尺度未检测到该相，表明局部与平均结构的差异。

3.3 研究意义与展望
该研究明确了Gd₂(Zr_2–xGd_x)O_7–x/2体系的相变边界（x=0.208为烧绿石-萤石临界点），揭示了钆的引入通过增加阳离子无序和氧空位促进相变。这一发现为设计抗辐射废料载体提供了成分优化窗口——适度无序的烧绿石（x=0–0.208）可平衡结构稳定性与缺陷容纳能力。此外，钆的中子吸收特性使其特别适用于含超铀元素的废料固化，而拉曼光谱与SXRD的联用策略为复杂氧化物结构解析建立了方法论范例。

结论指出，钆锆酸盐固溶体通过成分调控可实现从有序烧绿石到缺陷萤石的可控相变，其结构灵活性源于阳离子无序和氧亚晶格重构。该工作不仅解决了核废料载体材料设计的核心科学问题，也为其他功能氧化物的缺陷工程提供了借鉴。未来研究可拓展至其他镧系锆酸盐（如钐基材料），以验证成分-性能关系的普适性。