水热后处理诱导钛硅分子筛TS-1中六配位Ti(OSi)2(OH)2(OH2)2物种生成及其对乙烯硫酸盐氧化的催化机制

本研究针对环境友好型钛硅分子筛TS-1在特定反应中活性位点调控难题，通过水热后处理揭示了六配位Ti(OSi)2(OH)2(OH2)2物种的生成动力学及其在微孔/多级孔TS-1中对乙烯硫酸盐氧化为1,3,2-二氧硫杂环戊烷2,2-二氧化物（DTD）的差异化催化活性，发现多级孔结构可使该物种活性提升12.2倍，为锂离子电池电解质添加剂绿色合成提供新策略。

　　

钛硅分子筛TS-1自发现以来，因其在烯烃环氧化、酮类氨氧化等绿色氧化反应中的卓越性能，成为沸石领域的里程碑材料。然而，如何精准调控其活性钛物种以适配特定反应（如锂离子电池关键电解质添加剂DTD的合成），仍是当前催化领域的核心挑战。水热后处理虽能优化TS-1性能，但钛物种转化机制与孔结构对活性的影响长期不明，严重制约了该技术的定向应用。

针对这一难题，中国科学院大连化学物理研究所的Yanli Wang团队在《Microporous and Mesoporous Materials》发表研究，通过系统表征[THE]-a h-TS-1和[TH]-a h-TS-1系列催化剂，首次揭示了水热后处理中钛物种的动态演化规律。研究采用UV-Raman光谱追踪钛配位环境变化，结合N₂物理吸附分析孔结构演变，并通过¹H NMR定量反应产物，阐明了乙醇对脱硅-再结晶过程的调控作用及多级孔结构对钛物种活性的特异性影响。

主要研究结果

1. 脱硅与再结晶动力学：水热后处理存在两阶段脱硅-再结晶过程。乙醇可抑制二次脱硅但促进再结晶，延长六配位Ti(OSi)₂(OH)₂(OH₂)₂的生成诱导期，降低其形成速率（图1）。
2. 钛物种活性差异：在微孔TS-1中，四配位Ti(OSi)₄活性更高；而多级孔TS-1中六配位物种活性暴增5.5倍，归因于内腔空间对底物扩散的促进作用。
3. 孔结构效应：多级孔使Ti(OSi)₂(OH)₂(OH₂)₂活性提升12.2倍，同时抑制Ti(OSi)₄活性，表明孔结构可选择性激活特定钛物种。

结论与意义
该研究首次阐明水热后处理中钛物种从四配位到六配位的转化存在诱导期与速率差异，突破性地发现多级孔结构对钛物种活性的"开关效应"。这不仅为TS-1催化剂在DTD绿色合成中的精准设计提供理论依据，更开创了通过孔工程调控金属活性中心的新范式。研究成果对推动锂离子电池关键材料制备的可持续发展具有重要实践价值，也为沸石催化剂在能源化学中的应用拓展了新思路。