3D打印封装结构L-ZSM-5@B-ZSM-5整体式催化剂在甲醇制丙烯反应中的协同增效机制

【编辑推荐】针对ZSM-5分子筛在甲醇制丙烯（MTP）反应中扩散受限与酸性位点失衡的难题，宁夏大学团队创新性地将L-赖氨酸介导的多级孔ZSM-5合成、3D打印宏观结构调控与硼改性外延生长技术相结合，开发出具有胶囊结构的LZM@BZ整体式催化剂。该催化剂通过构建贯通介孔通道（20 μm B-ZSM-5外延层）和优化酸中心分布（NH3-TPD证实强/弱酸比调节），在470°C、WHSV=1 h-1条件下实现47.8%丙烯选择性和107小时稳定运行，为工业催化材料设计提供了新范式。

　　

在能源化工领域，丙烯作为重要的基础化工原料，其生产高度依赖石油资源。随着甲醇制烯烃（MTO）技术的商业化，甲醇制丙烯（MTP）成为实现非石油路线生产的关键环节。然而，传统ZSM-5分子筛催化剂面临两大瓶颈：一方面，其微孔结构（0.55 nm）导致反应物扩散受阻，易引发积碳和快速失活；另一方面，表面强酸位点密度过高会促进氢转移等副反应，降低丙烯选择性。尽管通过介孔模板剂（如CTAB）构建多级孔结构可改善传质，但生物模板剂L-赖氨酸因其独特的双氨基-羧基两性结构，能通过氢键作用更精准调控晶体生长，形成2-10 nm介孔系统。与此同时，3D打印技术为催化剂宏观结构设计带来革命性突破，其构建的贯通孔道可显著提升活性位点可及性，但表面酸性调控仍需依赖后修饰工艺。

针对这一系列挑战，宁夏大学的研究团队在《Microporous and Mesoporous Materials》发表的研究中，创新性地将生物模板合成、增材制造与外延生长技术相结合，开发出具有胶囊结构的3D打印整体式催化剂LZM@BZ。该工作通过L-赖氨酸导向合成多级孔L-ZSM-5（LZ），采用纤维素甲基/膨润土复合粘结剂进行3D打印获得LZM基体，再通过140°C水热二次生长构建B-ZSM-5封装层（BZ），最终形成具有梯度酸分布的核壳结构催化剂。

关键技术方法
研究采用L-赖氨酸辅助水热法合成400-500 nm级L-ZSM-5纳米晶；通过挤出式3D打印技术制备直径3 mm的蜂窝状整体式载体；利用二次结晶法在LZM表面外延生长20 μm厚B-ZSM-5层；通过NH₃-TPD（程序升温脱附）和Py-IR（吡啶红外）定量分析酸位点分布；在固定床反应器（470°C, 1 atm）评估MTP性能，采用GC-MS分析产物分布。

研究结果

1. L-赖氨酸辅助合成多级孔L-ZSM-5
   SEM显示LZ呈现单分散六棱柱形貌（400-500 nm），N₂吸附-脱附证实其具有双峰介孔分布（2-10 nm）。L-赖氨酸的羧基与硅羟基氢键作用抑制b轴生长，形成短柱状晶体，其介孔体积（0.38 cm³/g）较传统ZSM-5提升210%。

2. 3D打印整体式结构优化传质
   X射线断层扫描显示LZM具有三维贯通大孔（50-200 μm），压汞法测得孔隙率达68%。对比颗粒催化剂，LZM在WHSV=4 h^-1时甲醇转化率提高19%，证实打印结构有效降低扩散阻力。

3. B-ZSM-5封装层调控表面酸性
   NH₃-TPD显示BZ层使强酸位（350°C）密度降低42%，弱酸位（200°C）占比提升至67%。Py-IR证实B原子掺杂导致Br?nsted酸强度减弱（1540 cm^-1峰位移），抑制氢转移副反应。

4. MTP反应性能突破
   LZM@BZ-4在107小时连续反应中保持99%甲醇转化率，丙烯选择性达47.8%（较未封装样品提升11%），积碳速率降低至0.008 h^-1。TGA（热重分析）显示失活催化剂积碳量仅7.2 wt%，主要分布在封装层外侧。

结论与意义
该研究通过三重协同机制实现了MTP催化剂性能的全面提升：L-赖氨酸诱导的多级孔结构加速分子扩散，3D打印宏观通道提升活性位可及性，B-ZSM-5封装层通过外延生长精准调控表面酸性。特别是B原子掺杂形成的弱Br?nsted酸位，在抑制副反应的同时维持了核层催化活性，使催化剂寿命突破100小时大关。这种"介观-宏观"双尺度调控策略为工业催化材料设计提供了新思路，其3D打印整体式结构更易于反应器放大和工业实施。研究不仅解决了ZSM-5在MTP反应中的选择性-稳定性权衡难题，更为生物模板剂在分子筛合成中的应用开辟了新途径。