铑催化末端炔烃区域与立体选择性硅氢加成反应中进料顺序控制的计算机制研究

针对过渡金属催化炔烃硅氢加成反应中区域/立体选择性难以精准调控的问题，曲阜师范大学团队通过DFT计算揭示了铑催化剂在分步进料与一步进料策略下分别遵循Haszeldine-like机制与Chalk-Harrod机制，选择性生成β-(Z)-乙烯基硅烷(3a)与β-(E)-乙烯基硅烷(4a)，为硅氢加成反应的精准控制提供了理论依据。

　　

在合成化学领域，炔烃官能团化始终是构建功能化烯烃的核心策略。其中，乙烯基硅烷因其低成本、低毒性和易操作特性，成为制备含硅材料与精细化学品的重要中间体。然而，通过传统过渡金属（如Ru、Rh、Ir、Pt等）催化炔烃硅氢加成反应时，如何精准控制生成α-乙烯基硅烷、β-(Z)-乙烯基硅烷或β-(E)-乙烯基硅烷三种异构体的选择性，一直是困扰研究人员的难题。Mori课题组曾发现通过简单调整硅烷与炔烃的进料顺序，即可实现Rh催化反应中syn-与anti-加成产物的选择性切换，但这一现象背后的机制始终未明。

为揭示进料顺序控制选择性的分子机制，曲阜师范大学的研究团队采用密度泛函理论(DFT)计算，系统研究了RhI(PPh₃)₃催化末端炔烃1a与硅烷2a的反应。计算表明：在分步进料策略中，硅烷优先与催化剂作用形成Rh-H活性物种，随后炔烃插入触发Haszeldine-like机制，经两次硅烷参与形成金属-烷基硅化物中间体，最终通过C-C键旋转与β-消除生成β-(Z)-产物3a；而一步进料时，炔烃与硅烷协同作用引发经典Chalk-Harrod机制，直接经Rh-H键插入与还原消除得到β-(E)-产物4a。研究首次阐明，不同进料顺序会诱导形成截然不同的活性催化剂结构，进而通过空间位阻效应与氢1s轨道的球形特性共同决定反马氏规则区域选择性，而E/Z立体选择性则完全由反应路径的分岔所控制。该成果发表于《Molecular Catalysis》，为理解金属催化反应的动态调控提供了范式。

关键技术方法包括：采用Gaussian 09软件包进行DFT计算，溶剂模型选用SMD（甲苯环境），几何优化使用B3LYP-D3泛函，Rh/I原子采用LANL2DZ基组，其余原子使用6-31G(d)基组。

研究结果部分：

1. 分步进料机制：计算证实分步进料时，硅烷2a先与催化剂cat发生氧化加成生成Rh-H物种Int1，炔烃1a插入后形成乙烯基中间体Int3。关键发现是第二个硅烷分子会插入Rh-C键形成五配位硅化物Int5，其C-C键旋转能垒仅4.6 kcal/mol，最终通过β-消除得到β-(Z)-产物3a，整个过程符合Haszeldine-like机制特征。

2. 一步进料机制：在同步进料条件下，硅烷与炔烃竞争配位导致形成Rh-炔烃π配合物Int1’，随后硅烷发生氧化加成生成Rh-H物种Int3’。炔烃优先插入Rh-H键（而非Rh-Si键）形成乙烯基中间体Int5’，直接还原消除得到β-(E)-产物4a，符合经典Chalk-Harrod机制。

3. 选择性起源：反马氏规则区域选择性源于末端炔烃β位较小的空间位阻和氢1s轨道的球形对称性；而E/Z立体选择性则由不同进料顺序诱导的活性催化剂差异决定——分步进料形成Rh-H活性中心触发多步异构化，一步进料则通过Rh-炔烃π活化直接实现syn-加成。

结论与讨论指出，该研究不仅首次从理论上解析了进料顺序控制Rh催化硅氢加成选择性的原子尺度机制，更重要的是揭示了“活性催化剂动态演化”这一普适性概念：看似简单的实验条件变化（如加料顺序）可能彻底改变催化剂的活性形态与反应路径。这一发现为设计新型可控催化体系提供了理论蓝图，对复杂有机硅化合物的精准合成具有重要指导意义。