铜修饰硅颗粒制备路径对锂离子电池负极材料性能的影响机制研究

为解决硅基负极材料电子导电性差、碳添加剂引发副反应等问题，研究人员通过物理气相沉积(PVD)溅镀和高能球 milling 制备铜修饰硅颗粒(SiCu)，发现球 milling 法形成的岛状铜分布可提升电极电子渗透率，使容量保持率达86.8%，过电位降低至0.3V，为替代碳添加剂提供新思路。

　　

硅材料因其高达3579 mAh g^-1的理论比容量，被视为下一代锂离子电池负极的明星材料。然而，硅在充放电过程中面临两大"致命伤"：剧烈的体积膨胀（约300%）和本征电子电导率低下。为解决这些问题，传统方法需添加至少10%的碳导电剂，但碳材料易团聚且会引发电解液分解等副反应，严重影响电池的循环寿命和日历寿命。

在这项发表于《Next Energy》的研究中，研究人员另辟蹊径，尝试用铜(Cu)替代碳作为导电添加剂。铜不仅具有优异的导电性，还能抑制电解液分解，但如何将铜高效地引入硅基体系仍是一个待解的难题。为此，研究团队系统比较了物理气相沉积(PVD)溅镀和高能球 milling两种制备方法对铜修饰硅颗粒(Si^Cu)性能的影响。

研究采用三种关键技术：通过高能球 milling实现铜颗粒的机械融合，利用PVD溅镀实现原子级铜沉积，结合溶液法制备对比样品；采用扫描透射电镜(STEM)和电子能量损失谱(EELS)表征微观结构，X射线光电子能谱(XPS)分析表面化学状态，扫描扩展电阻显微镜(SSRM)测定电极电阻分布，并系统评估了电化学性能。

研究结果部分，"Introduction"阐述了硅负极面临的挑战和金属修饰策略的优势。"Experimental section"详细介绍了Si^Cu的三种制备方法：高能球 milling将铜粉与硅机械融合；PVD法通过重金属音乐振动实现铜原子均匀沉积；溶液法通过铜甲酸盐还原制备对比样品。

"Results and discussion"部分揭示重要发现：STEM显示球 milling法制备的Si^Cu呈现20-30 nm的岛状铜分布，而PVD法随溅射时间延长可形成连续铜涂层。XPS证实球 milling样品中铜以Cu⁰和Cu¹⁺混合态存在，PVD样品则以金属铜为主。电化学测试表明，球 milling样品展现出最佳性能：容量保持率86.8%，过电位稳定在0.3V，显著优于PVD样品和基线硅材料。

特别值得注意的是，SSRM测试显示铜修饰使电极整体电阻降低一个数量级（从10.01降至9.41 Log(Ω)）。XPS分析发现铜修饰改变了固体电解质界面(SEI)组成：减少了Li₂CO₃等碳酸盐物种，增加了LiF含量。电化学阻抗谱(EIS)表明球 milling样品具有更陡的Warburg区斜率，提示其独特的孔隙结构促进了离子传输。

在"Conclusion"部分，作者指出高能球 milling法制备的Si^Cu展现出最佳的综合性能，这归因于三个关键因素：一是铜的异质分布形成了高效的电子传导网络；二是Cu⁰/Cu¹⁺混合态促进了有利的SEI形成；三是机械融合过程中可能形成了少量Cu₃Si合金，增强了界面稳定性。研究同时发现，铜修饰能将Si-NMC811全电池的漏电流降低50%以上，证实了铜在抑制副反应方面的优势。

这项研究的重要意义在于：首次系统比较了不同铜修饰方法对硅负极性能的影响，揭示了机械化学法制备的异质铜分布结构的独特优势，为开发高性能硅基负极提供了新思路。虽然铜的成本高于碳，但其在提升快充性能、延长电池寿命方面的潜力，使其在特定应用场景中具有重要价值。未来研究可进一步优化铜含量和分布形态，探索完全替代碳添加剂的可能性。