探究链长分布异质性对瞬态网络非线性应力松弛的调控机制及其分子机制解析

本研究针对瞬态网络中链长分布异质性如何影响非线性松弛行为这一关键科学问题，通过构建双模态Tetra-PEG slime模型体系，结合流变-偏振成像技术，首次揭示了链长分布差异通过应力集中效应促进界面形成，导致应变能量降低和早期阻尼现象。该发现为理解复杂流变行为提供了分子层面的理论框架，对智能材料设计具有重要指导意义。

　　

在材料科学领域，具有可逆交联特性的瞬态网络（transient networks）因其独特的粘弹性行为备受关注。这类材料在组织工程、药物递送和柔性电子等领域展现出巨大潜力，但其非线性力学响应的分子机制仍是未解之谜。传统理论模型面临两大困境：一是网络结构的固有异质性导致参数不确定性，二是现有模型未能充分考虑空间异质流动现象。尤其关键的是，网络链长度分布（strand length distribution）的异质性如何影响材料宏观性能，始终缺乏精确控制的实验体系来验证。

针对这一挑战，来自中国的研究团队选择Tetra-PEG slime作为模型体系展开突破性研究。这种由四臂聚乙二醇（Tetra-PEG）通过苯硼酸-二醇可逆交联构成的材料，具有链长均一、结构规整的优势。研究人员创新性地将两种不同分子量（10k-20k和20k-40k组合）的前驱体按特定比例混合，构建出链长呈双峰分布（bimodal）的瞬态网络。通过系统调节前驱体摩尔比r（0≤r≤1），实现了从单模态到双模态网络的可控转变，为研究链长异质性效应提供了理想平台。

研究主要采用三大关键技术：应力松弛测试通过锥板流变仪定量表征非线性松弛行为；流变-偏振成像联用技术（Rheo-PI）实时捕捉空间取向弛豫分布；基于树状近似理论计算有效网络链密度ν。特别值得注意的是，团队开发的高通量偏振相机能以848×680像素分辨率同步监测样品全域的延迟（Δn）和取向轴变化，为揭示异质流动机制提供了关键实验证据。

研究结果部分呈现了系列重要发现。在"双模态Tetra-PEG slime概述"中，通过公式推导证实网络连接度p随r增加而降低（p=K·C_end/(1+K·C_end)），而数均分子量M_n呈上升趋势。在"非线性应力松弛概述"部分，首次观察到时间-应变可分性现象：当应变γ>1时，阻尼函数h(γ)=G(t,γ)/G(t,0)呈现γ的线性衰减，且该规律与链长双模态性无关。

最具突破性的发现在"临界应变与能量分析"部分。数据显示阻尼起始应变γ_c随r增加呈非单调变化：当0<>_c下降，0.20.5后再次上升。通过公式W_n=G_pγ_c²/2ν计算出单链应变能，发现其符合W_n～M_n²的标度律，这与链拔出（chain pull-out）理论预测完全吻合。值得注意的是，引入链长异质性使W_n绝对值降低达30%，表明异质分布显著降低能量耗散阈值。

流变-偏振成像结果揭示了微观机制。空间延迟分布显示，在非线性应变区（γ>1），距夹具中心15.5mm处出现明显的取向弛豫延迟（<<τ>>增加2-3倍）。这种空间异质性证实了"应力集中-界面形成-链拔出"的级联效应：长链因动力学缓慢形成弹性区，而短链构成粘性流动区，这种动态差异诱发粘弹性相分离（viscoelastic phase separation），最终导致宏观阻尼现象提前发生。

该研究在结论部分强调了三大理论贡献：首次建立链长分布与非线性松弛的定量关系（W_n～M_n²）；通过原位观测证实异质流动是阻尼的微观起源；揭示链长异质性通过降低能量耗散阈值（约30%）显著影响材料力学响应。这些发现不仅为瞬态网络理论模型提供了关键实验验证，更为设计具有可编程力学性能的智能材料（如自修复水凝胶、剪切稀化生物墨水）提供了新思路。论文发表于高分子领域顶级期刊《Polymer》，其创新性的模型体系构建方法和多尺度表征策略，为复杂软物质系统研究树立了新范式。