锰掺杂钡铁氧体BaFe12-xMnxO19的合成、结构与替代机制研究及其多价态离子掺杂效应

本研究针对M型六角铁氧体中多价态锰离子替代机制不明确的问题，通过固相烧结法制备BaFe12-xMnxO19（x=0-2）系列样品，结合XRD、XPS和EDS等技术，首次揭示Mn2+/Mn3+/Mn4+共存状态及Ba2+位点替代现象，为磁性材料设计提供新思路。

　　

在磁性材料领域，六角铁氧体因其独特的磁晶各向异性被广泛应用于永磁体和存储器件。作为典型代表的钡铁氧体BaFe₁₂O₁₉具有由24个铁离子构成的复杂晶格结构，其5种不同晶体学位点为性能调控提供了丰富可能。然而，当引入具有多价态特性的锰离子时，传统认知中的三价等电子替代机制面临挑战——实验观测到的元素比例常偏离理论预测，且关于Mn离子是否可能占据Ba位点的争议持续存在。这些科学问题的悬而未决，严重制约了通过离子掺杂精准调控材料电磁性能的进程。

为破解这一难题，来自中国的研究团队在《Results in Chemistry》发表了创新性研究成果。他们采用陶瓷工艺制备了锰掺杂梯度样品BaFe_12-xMn_xO₁₉（x=0-2，步长0.5），通过能量色散X射线分析（EDS）、X射线衍射（XRD）和X射线光电子能谱（XPS）等多尺度表征手段，首次系统揭示了锰离子的复杂替代行为。研究发现最高掺杂量样品（x=2.1）的化学式实际为BaFe²⁺_3.3Fe³⁺_6.6Mn²⁺_0.5Mn³⁺_1.4Mn⁴⁺_0.2O₁₉，证实存在三种锰价态共存现象。更突破性的是，研究提出双路径替代机制：除常规的Fe³⁺位点替代外，Mn²⁺还可进入Ba²⁺位点形成晶格畸变，这一发现为解释长期存在的组分偏差问题提供了关键证据。

研究主要采用三大技术方法：1）固相烧结法在1275℃制备系列掺杂样品；2）结合Le Bail精修的XRD分析确定晶体结构演变；3）通过XPS深度剖析铁、锰的精细电子结构。

3. 结果与讨论
3.1 微观形貌与元素分布
SEM显示随Mn含量增加，颗粒尺寸从<1μm增至3-5μm，归因于MnO添加降低熔点促进扩散。EDS图谱证实元素均匀分布，无偏析现象，但x=2样品实际Mn含量超设计值，暗示Ba/Fe缺失可能。

3.2 晶体结构演变
XRD精修表明所有样品均为单相磁铅石结构（空间群P63/mmc）。晶格参数a基本不变，而c轴从23.208?（x=0）降至23.185?（x=2），这种各向异性变化与Mn²⁺（0.83?）和Fe³⁺（0.67?）的离子半径差异及氧空位形成相关。

3.3 化学键振动特征
红外光谱中891cm^-1处Ba-O键峰位随掺杂量增加而红移，证实Ba位点局部环境改变；587cm^-1处Fe-O四面体键峰位移则支持八面体位点存在异价替代。

3.4 价态解析与替代机制
XPS定量分析揭示Fe²⁺占比达32%，Mn则以Mn²⁺（24%）、Mn³⁺（67%）、Mn⁴⁺（9%）混合态存在。氧1s谱显示44%为缺陷氧键，对应每分子式单元约1个氧空位。结合晶格参数与键长变化，提出Mn²⁺既可替代Fe³⁺并还原邻近铁离子（形成Fe²⁺-Mn³⁺对），也可进入Ba位点补偿晶格电荷失衡。

这项研究通过多尺度表征技术，首次完整揭示了锰掺杂钡铁氧体中多价态离子的复杂替代行为。不仅修正了传统认知中单纯的Fe位点替代模型，更发现Ba位点被二价离子占据的新机制，这对理解材料组分-结构-性能关系具有里程碑意义。特别值得注意的是，Mn²⁺/Ba²⁺替代导致的局部畸变可能诱导铁电偶极矩形成，这为设计新型多铁性材料提供了全新思路。此外，研究建立的掺杂离子价态定量分析方法，为其他过渡金属掺杂体系的表征提供了重要参考范式。