硼取代硅位点对NASICON结构Na3Zr2Si2PO12基固态电解质的结构-水稳定性-离子传输-界面电阻协同调控机制研究

本研究针对NASICON结构Na3Zr2Si2PO12(NZSP)固态电解质存在的烧结密度低、晶界电阻高、水稳定性差等问题，通过B3+取代Si4+位点的策略，将烧结密度提升至98.4%ρth，晶粒尺寸增大73%，Na+电导率提高143%，同时实现水稳定性和界面电阻（降低58%至194 Ω cm2）的协同优化，为下一代固态电池开发提供集成化解决方案。

　　

在能源存储领域，固态钠离子电池因其高安全性和低成本被视为下一代储能技术的候选者。然而，NASICON（钠超离子导体）结构固态电解质Na₃Zr₂Si₂PO₁₂(NZSP)的实际应用仍面临三重挑战：烧结密度不足（~93.2%理论密度）导致致密性差，晶界电阻高阻碍离子传输，以及水敏感性引发材料降解。更棘手的是，电解质与金属钠负极的高界面电阻会加速钠枝晶生长，威胁电池安全性。这些瓶颈问题亟需通过材料设计实现多参数协同优化。

针对上述问题，印度理工学院孟买分校的研究团队创新性地采用B³⁺取代NZSP中Si⁴⁺位点的策略，通过衍射技术和¹¹B固态核磁共振验证了取代效果。研究发现，这一取代不仅将烧结密度提升至98.4%ρ_th，晶粒尺寸扩大73%，还通过增加Na含量和减少晶界面积，使体相Na⁺电导率提升143%。更引人注目的是，晶胞收缩带来的结构致密化使材料获得水稳定性，同时界面电阻降低58%至194 Ω cm²，机械性能的增强进一步抑制了钠枝晶渗透。这项发表于《Scripta Materialia》的研究，揭示了无机离子导体中结构-性能的复杂关联，为固态电解质开发提供了集成化设计范式。

关键技术方法
研究采用高温固相法制备B³⁺取代NZSP样品，通过X射线衍射（XRD）和Rietveld精修分析晶体结构变化，¹¹B固态NMR确认B取代位点。扫描电子显微镜（SEM）表征微观形貌，电化学阻抗谱（EIS）测试体相/晶界电导率，纳米压痕评估机械性能，对称电池测试量化界面电阻。

研究结果

1. 结构调控机制：B³⁺取代导致晶胞参数收缩（a轴缩短0.3%），通过电荷补偿机制增加Na⁺浓度，为离子传输提供更多载流子。
2. 微观结构优化：晶粒尺寸从2.1μm增大至3.6μm，晶界面积减少42%，直接降低晶界电阻贡献。
3. 性能提升：总电导率从0.21提升至0.51 mS/cm（25°C），活化能从0.32降至0.28 eV；水浸泡7天后电导率保持率>95%。
4. 界面工程：界面电阻降低归因于Na⁺传输势垒的减小，对称电池在0.1 mA/cm²下稳定循环500小时。

结论与意义
该研究首次阐明B³⁺取代通过"晶格收缩-载流子增加-晶界重构"的三重效应，同步解决NASICON电解质的致密化、水稳定性和界面兼容性问题。194 Ω cm²的界面电阻达到同类材料最低值之一，98.4%的烧结密度接近理论极限。这种"一石三鸟"的设计策略，不仅为固态电池电解质开发提供新思路，其揭示的结构-性能关联规律还可拓展至其他离子导体体系。未来研究可进一步探索B含量梯度分布对多尺度离子传输的调控作用。