基于Ag2O–TeO2玻璃/Ti复合材料的无KCl渗漏参比电极开发及其低pH敏感性机制研究

为解决传统参比电极KCl渗漏对生物医学、食品及半导体行业的干扰问题，研究人员开发了基于Ag2O–TeO2玻璃/Ti的新型无渗漏电极。研究发现，Ti基电极的pH敏感性（3%）显著低于不锈钢（SUS）基（12%），归因于Ti的强还原性促使Te4+还原为Te0并与Ag形成低敏感性Ag7Te4合金。该成果为高稳定性pH传感器设计提供了新思路。

　　

在生物医学检测、食品质量监控和半导体制造等领域，pH传感器的稳定性至关重要。然而，传统参比电极依赖KCl电解液，长期使用易发生渗漏，不仅污染样品，还会干扰精密电子器件。更棘手的是，现有电极材料对pH变化过于敏感，导致测量漂移。如何开发一种既无渗漏风险又对pH变化"迟钝"的电极，成为横跨多个学科的技术瓶颈。

为攻克这一难题，研究人员聚焦Ag₂O–TeO₂玻璃与钛（Ti）的复合材料体系，通过对比Ag₂O–TeO₂玻璃/Ti与Ag₂O–TeO₂玻璃/不锈钢（SUS）两种构型，发现Ti基电极展现出惊人的低pH敏感性（仅3%，SUS基为12%）。这种差异源于Ti独特的化学行为——其强还原性将玻璃中的Te⁴⁺离子还原为单质Te，进而与Ag形成Ag₇Te₄合金。X射线分析显示，该合金的Te含量显著高于SUS基中生成的Ag₂Te，这正是pH响应差异的关键。

研究团队采用热处理、组分调控和结构设计三重手段深入解析机制。当加热Ti/Ag₂O–TeO₂玻璃/SUS复合体时，观察到灰色TiO₂/Ti层被赭色Ag-Te合金沉淀包围的独特微观结构。通过调整Ti含量，发现1:2重量比可使pH敏感性降至5%，接近纯Ti基电极水平。更巧妙的是，将Ti分割为三部分后，中心TiO₂/Ti层消失，但pH敏感性未受影响，证明Ag-Te合金和残留TeO₂才是真正的pH响应位点，而TiO₂/Ti层仅起导电作用。

该研究发表于《Sensors International》，首次阐明Ag-Te合金的电导率优势使其成为低pH敏感性的决定性因素。由于TeO₂电阻率较高，微量的导电Ag-Te合金便主导了整个电极的响应特性。这一发现不仅为无渗漏电极设计提供了25Ag₂O·75TeO₂/Ti这一优选配方，更开创了通过调控金属-半导体界面化学状态来定制电极性能的新范式。在食品安全监测中，此类电极可避免盐分渗入食品样本；在植入式医疗设备中，其稳定性能保障长期监测的可靠性；而对半导体行业而言，无离子渗漏特性可有效保护精密电路。这项研究实现了从材料创新到产业需求的精准对接，展现出广阔的跨学科应用前景。

主要技术方法包括：1）Ag₂O–TeO₂玻璃/Ti复合电极制备与热处理；2）X射线衍射分析物相组成；3）pH敏感性电化学测试；4）微观结构电子显微镜观察；5）Ti含量梯度实验设计。

研究结果部分：

1. 材料构型对比：25Ag₂O·75TeO₂/Ti的pH敏感性（3%）较SUS基降低75%，证实Ti的还原作用改变反应路径。
2. 物相分析：Ti基中Ag₇Te₄的Te/Ag比高于SUS基的Ag₂Te，揭示组分-性能关联。
3. 热处理效应：形成的TiO₂/Ti层与Ag-Te沉淀共存的微观结构，证实多相界面形成。
4. 组分优化：1:2 Ti重量比实现5%敏感性，展示组分精确调控的重要性。
5. 结构工程：三分割Ti电极消除中心TiO₂层但保持性能，明确Ag-Te合金的主导作用。

结论与讨论指出，Ag₇Te₄合金的低pH敏感性源于其特殊的电子结构，而Ti的还原作用通过调控Te价态间接影响合金形成。该研究突破传统电极设计思维，提出"利用高电阻基质限制电流通路以降低敏感性"的创新策略。未来可通过调控Ag₂O–TeO₂玻璃的Ag/Te比进一步优化性能，其原理亦可拓展至其他金属-半导体电极体系，为智能传感器设计开辟新途径。