高偶极两性离子萘二酰亚胺的合成：实现六态两性氧化还原稳定性及显著非线性光学响应

本研究针对高偶极分子在光学与能源领域的设计合成难题，通过ArSN反应构建C–C/C–N键，成功在萘二酰亚胺（NDI）核心上集成供体-受体单元，开发出具有47 D激发态偶极矩的两性离子化合物。该成果不仅实现了六态两性氧化还原稳定性，还展现出迄今芳二酰亚胺体系中最大的非线性光学响应，为光电材料设计提供了新范式。

　　

在光电功能材料领域，高偶极分子因其独特的电荷分离特性，在非线性光学器件、有机半导体等领域具有重要应用。然而，这类分子的合成常面临稳定性差、偶极调控困难等挑战。萘二酰亚胺（NDI）作为经典电子受体，其刚性共轭骨架虽有利于电荷传输，但传统修饰方法难以实现高偶极与稳定性的统一。尤其当分子需兼具氧化还原活性和光学响应时，供体-受体的空间取向与能级匹配更成为设计瓶颈。

针对这一难题，研究人员通过芳基亲核取代（ArS_N）反应策略，在NDI核心上依次构建C–C和C–N键，将强供体单元精准锚定于受体骨架两侧，形成空间对称的两性离子结构。这种"分子杠杆"设计不仅实现了基态与激发态的偶极矩放大，更通过电荷离域效应稳定了六种氧化还原状态。实验证实，所得化合物的激发态偶极矩高达47德拜（D），刷新了芳二酰亚胺类材料的记录；二次谐波发生测试显示其非线性光学系数比传统NDI衍生物提升两个数量级。该工作发表于《The Journal of Organic Chemistry》，为开发多功能光电材料提供了分子设计新思路。

关键技术包括：1）多步ArS_N反应构建C–C/C–N键；2）飞秒瞬态吸收光谱测定激发态偶极矩；3）循环伏安法表征六态氧化还原行为；4）超瑞利散射技术量化非线性光学响应。

【分子设计与合成】
通过NDI的4,9-二溴前体与硫酚衍生物发生ArS_N反应，引入硫醚桥连的供体单元，再经氮烷基化形成季铵盐，最终获得两性离子结构。X射线衍射证实分子呈现"蝴蝶型"构象，供体-受体夹角优化至112°。

【光电性能表征】
稳态荧光光谱显示溶剂极性依赖的电荷转移发射，Stokes位移达5800 cm^-1。电化学测试发现连续三个可逆氧化峰和三个还原峰，对应+3至-3的六种氧化态。Z扫描技术测得三阶非线性极化率χ⁽³⁾为2.1×10^-12 esu。

【理论计算】
TD-DFT计算揭示HOMO-5至LUMO+3的轨道分布呈现三维电荷分离特征，激发态电子密度差分析证实偶极增强源于纵向电荷转移与横向π离域的协同作用。

该研究通过分子工程实现了高偶极与多稳态的统一，其两性离子设计策略突破了传统D-A型材料的性能极限。47 D的激发态偶极矩为开发电光调制器提供了新候选材料，而六态氧化还原特性在分子存储器领域具有应用潜力。特别值得注意的是，该合成方法无需过渡金属催化，为大规模制备功能化NDI衍生物开辟了绿色路径。这些发现将推动高偶极分子在人工光合作用、生物传感等跨学科领域的发展。