不对称Ir-Zn原子对调控5d电子自旋增强锂硫电池高效持久硫转化催化

针对锂硫电池中多硫化物穿梭效应和缓慢的硫转化动力学问题，研究人员通过构建不对称Ir-Zn双原子催化剂（DACs），调控Zn的3d轨道电子构型与自旋极化，显著增强对LiPS的吸附并加速SRR/SER双向催化。该研究实现了8.1 mA h cm?2的高面容量及7.5 mg cm?2高载硫下的稳定循环，为设计高效双功能催化剂提供了原子级机理指导。

　　

论文解读
锂硫电池因其高达2600 Wh kg^?1的理论能量密度被视为下一代储能技术，但多硫化锂（LiPS）的穿梭效应和固-固转化动力学迟滞导致实际容量快速衰减。传统金属基催化剂难以兼顾原子利用率与双功能活性，而单原子催化剂（SACs）中平面对称的Zn?N₄结构对LiPS的吸附转化能力有限。针对这一瓶颈，河北工业大学的研究团队创新性地设计出Ir-Zn双原子催化剂（Ir-Zn-N-C），通过5d金属Ir调控Zn的电子结构，实现了硫转化动力学的突破性提升，相关成果发表于《Applied Catalysis B: Environment and Energy》。

研究采用金属有机框架（MOF）空间限域与离子交换策略，在碳布上构建氮掺杂多孔碳负载的Ir-Zn原子对。通过同步辐射、球差电镜等证实了Ir-Zn异核结构的形成，结合DFT计算揭示了Ir诱导的Zn 3d轨道能级偏移（d_xy和d_x²-y²向费米能级移动）及自旋极化增强，使Zn-S键结合能提升至3.02 eV，显著加速Li₂S₂/Li₂S转化速率。

研究结果

1. 材料设计与表征：Ir-Zn-N-C中Ir-Zn间距为2.98 ?，XANES显示Zn价态介于0至+2之间，Ir的5d电子转移使Zn的d带中心上移0.38 eV，增强了电子给体特性。
2. 催化机制：原位拉曼证实Ir-Zn位点可同步活化S?S键（键长从2.05 ?延长至2.12 ?）并降低Li₂S分解能垒（0.82 eV→0.51 eV），SRR/SER过电位分别降低至0.21 V和0.33 V。
3. 电池性能：在7.5 mg cm^?2高硫载量下，电池展现8.1 mA h cm^?2的面容量，3 μL mg^?1贫电解液中循环60次容量保持率达91.4%。

结论与意义
该研究首次阐明5d-3d原子对通过轨道耦合调控催化活性的机制：Ir的引入打破Zn的电子对称性，通过d-d相互作用优化中间体吸附/脱附能垒，为设计高效双原子催化剂提供了新范式。其“电子重构-自旋极化-键活化”三位一体的策略，对开发高能量密度储能器件具有普适性指导价值。