钼碳化物催化剂在甘油加氢脱氧反应中的活性位点识别与反应机制研究

为解决生物质转化中催化剂易失活和选择性调控难题，研究人员针对钼碳化物(Mo2C)催化剂开展甘油加氢脱氧(HDO)研究。通过实验与理论计算结合，发现β-Mo2C(111)表面台阶位点是关键活性中心，实现54%的1-丙醇选择性及16%甘油转化率，揭示了金属-酸性双功能机制，为生物质多醇转化提供新策略。

　　

随着全球对化石燃料污染问题的关注，生物质作为可持续能源的转化利用成为研究热点。然而，生物质分子中顽固的C-O键难以高效断裂，传统贵金属催化剂成本高昂且易失活。钼碳化物(Mo₂C)虽展现出优异的C-O键断裂能力，但其活性位点识别和反应机制尚不明确，严重制约催化剂设计。针对这一挑战，美国南卡罗来纳大学等机构的研究团队在《Applied Catalysis B: Environment and Energy》发表研究，通过实验与理论计算揭示了Mo₂C催化甘油HDO的分子机制。

研究采用流动反应器实验结合密度泛函理论(DFT)计算和微动力学模拟。通过程序升温碳化法制备Mo₂C粉末催化剂，在453 K、34 bar条件下测试甘油HDO性能；构建β-Mo₂C(111)表面模型，计算反应能垒并建立连续搅拌釜反应器(CSTR)模型预测产物分布。

Flow-reactor measurements of glycerol HDO over a Mo₂C powder catalyst
实验显示Mo₂C在1,4-二恶烷溶剂中表现出卓越稳定性，16%甘油转化率下选择性生成54% 1-丙醇和18% 1,2-丙二醇，副产物包括烯丙醇(7%)和丙烯(7%)。

DISCUSSION
理论计算表明β-Mo₂C(111)台阶位Mo原子主导C-O键断裂，而Br?nsted酸位(-OH)仅促进O-H键断裂。未占据O/OH的Mo位点和台阶碳原子负责C-H键活化，形成丙酮醇等中间体。金属位与酸性位的协同作用解释了1-丙醇的高选择性。

CONCLUSIONS
该研究首次证实β-Mo₂C(111)表面台阶位是甘油HDO的活性中心，阐明了金属-酸性双功能机制。Mo₂C在温和条件下实现生物质多醇高效转化，为设计非贵金属催化剂提供理论指导。研究获得美国国家科学基金会(CHE-1565964)和南卡罗来纳SAGE中心支持，计算资源由圣地亚哥超算中心等机构提供。