镍基MOFs中配体推拉效应调控晶格氧活化路径实现高效水氧化

针对晶格氧活化机制(LOM)在析氧反应(OER)中面临的挑战，研究人员通过设计含-F/-NH2双配体的Ni NxF10-x MOF模型，利用电子推拉效应优化Ni位点微环境。所得Ni N3F7/CP催化剂在1.0 M KOH中仅需213 mV过电位即可达到10 mA cm?2电流密度，并通过原位光谱和DFT揭示了配体功能化促进LOM路径的机制，为设计高效OER催化剂提供了新思路。

　　

随着全球能源结构转型加速，开发高效水分解制氢技术成为实现碳中和的关键。其中析氧反应(OER)作为水分解的阳极半反应，因其复杂的四电子转移过程导致动力学缓慢，成为制约整体效率的瓶颈。传统吸附质演化机制(AEM)受限于中间体吸附能的线性关系，理论过电位下限为0.37 V。近年来发现的晶格氧机制(LOM)通过直接利用晶格氧参与O-O耦合，突破了AEM的限制，但如何有效活化晶格氧仍是重大挑战。

针对这一难题，中国的研究团队创新性地设计了一种镍基金属有机框架(Ni MOF)模型体系Ni N_xF_10-x。通过引入含-F(σ_m=0.34)和-NH₂(σ_m=-0.16)的双配体构建电子推拉效应，精确调控Ni活性位点的局部微环境。实验表明，这种电子效应诱导了晶格应变和形貌变化，促使产生更多不饱和金属位点。优化后的Ni N₃F₇/CP在1.0 M KOH中表现出卓越的OER活性，仅需213 mV过电位即可达到10 mA cm^?2的电流密度，且具有长期稳定性。

研究采用密度泛函理论(DFT)计算、原位电化学阻抗谱、原位拉曼光谱和差分电化学质谱(DEMS)等多技术联用方法。DFT揭示了-F/-NH₂双配体引起的电荷密度重分布；原位技术动态追踪了催化剂在OER过程中的结构演变；DEMS则直接证实了LOM路径的存在。

理论研究的催化剂设计
DFT计算显示，双配体协同作用使电子密度从F/N向Ni位点聚集，优化了中间体吸附能。电荷差分图证实-F吸电子而-NH₂供电子的推拉效应，有效调节了Ni的d带中心位置。

结论
该研究证实双配体诱导的电子推拉效应能促进MOF重构为富含氧空位的β-NiOOH，激活LOM路径。理论计算表明这种调控降低了速率决定步骤的能垒，使O-O耦合能垒从1.58 eV降至1.21 eV。

重要意义
这项工作不仅开发出性能优异的OER催化剂，更开创了通过配体侧基工程调控LOM活性的新策略。所构建的碱性电解槽仅需1.52 V即可实现10 mA cm^?2的全水分解，较商业催化剂降低约200 mV，为设计下一代能源转换材料提供了重要参考。论文发表于《Applied Catalysis B: Environment and Energy》，相关技术已申请专利保护。