疏水纳米管封装二茂铁甲醇的氧化还原行为研究：极化壁效应对分子限域电化学的调控机制

本研究针对极化纳米管(Imo-CH3)在能源应用中的潜力，通过封装二茂铁甲醇(FcMeOH)探究其限域氧化还原行为。团队发现S型吸附等温线揭示水分子共吸附机制，短纳米管中测得氧化电流证实电子沿轴向传输而非壁间隧穿，为设计新型储能材料提供理论依据。

　　

在能源材料领域，具有限域效应的纳米结构因其独特的物理化学性质备受关注。天然存在的铝硅酸盐纳米管imogolite经甲基化修饰后形成疏水空腔的Imo-CH₃，其壁面极化特性被认为可调控限域分子的电子转移行为。然而，这种极化效应对电活性分子氧化还原过程的具体影响机制尚不明确，特别是电子能否穿越极化壁实现跨壁传输这一关键科学问题亟待解答。

法国巴黎萨克雷大学Antoine Thill团队在《Applied Clay Science》发表研究，通过对比两种长度Imo-CH₃纳米管封装二茂铁甲醇(FcMeOH)的吸附与电化学行为。采用红外光谱(IR)和SAXS表征纳米管结构，结合ICP-OES定量分析建立S型吸附等温线，利用循环伏安法(CV)系统考察不同负载量下的氧化还原特性。

3.1 杂化纳米管表征
通过90°C和150°C两种合成温度获得短(330nm)长(460nm)纳米管。SAXS显示150°C样品具有更明显的空心圆柱特征，IR证实90°C样品含gibbsite杂质。流变测试表明长纳米管形成液晶相，其固有粘度达900，显著高于短纳米管(600)。

3.2 吸附等温线测量
发现FcMeOH在Imo-CH₃中的吸附呈现三阶段S型曲线：初始阶段(0-0.15mM)为分子置换期，中期(0.15-0.3mM)发生水分子共吸附的润湿转变，后期达到0.8mmol·g^-1饱和负载。SAXS与ICP-OES联用揭示每纳米管环可容纳2.8个FcMeOH分子，对应21mAh·g^-1的理论容量。

3.3 电化学测试
短纳米管体系检测到FcMeOH@Imo-CH₃的特征氧化电流(扩散系数1.8×10^-12m²·s^-1)，而长纳米管因扩散限制未观测到限域分子贡献。关键发现是氧化电位(E°)保持0.21V不变，且CV曲线保持可逆性，表明电子通过轴向FcMeOH链传输而非穿越6?极化壁。

该研究首次阐明极化纳米管中限域分子的电子传输路径选择机制：在保持氧化还原活性的前提下，电子优先沿分子链轴向传输而非依赖壁间隧穿。这一发现为开发基于天然纳米管的储能系统提供新思路，其生物相容性与元素丰度优势在可持续能源器件中具有应用潜力。研究建立的S型吸附模型和限域电化学分析方法，为后续探索其他电活性分子-纳米管复合体系奠定了方法学基础。