氧化铝与二氧化硅负载Co-Pd双金属催化剂表面吸附与反应位点异质性对CO加氢反应的比较研究

推荐：本研究针对CO加氢反应中催化剂表面吸附与反应位点异质性的关键问题，通过系统比较Al2O3和SiO2负载的(10%Co+0.5%Pd)催化剂性能，结合TPD、DRIFTS等技术揭示了载体类型对线性CO物种吸附强度及反应活性的调控机制，为优化费托合成催化剂设计提供了新见解。

　　

在能源转型与碳中和背景下，费托合成（Fischer-Tropsch Synthesis, FTS）作为将合成气转化为清洁燃料的关键技术备受关注。然而，催化剂表面吸附与反应位点的异质性长期制约着反应效率与产物选择性。特别是CO加氢过程中，载体与活性金属的相互作用会显著改变吸附位点的能量分布，进而影响线性CO物种（关键中间体）的转化路径。这一科学问题成为提升催化剂性能必须突破的瓶颈。

针对这一挑战，中国科学院和斯洛伐克科学院的研究团队在《Catalysis Today》发表了创新性研究。他们通过对比Al₂O₃和SiO₂负载的Co-Pd双金属催化剂，首次系统揭示了载体类型如何通过调控吸附位点强度来平衡CO加氢与水煤气变换反应的竞争路径。研究发现SiO₂载体能形成更强吸附位点但保持反应平衡，而Al₂O₃载体则促进甲烷选择性随时间递增，这一发现为定向设计FTS催化剂提供了理论基石。

研究团队运用了四大关键技术：温度程序脱附（TPD）定量表征吸附位点能量分布，原位漫反射红外光谱（DRIFTS）实时监测表面中间体演变，X射线光电子能谱（XPS）分析金属氧化状态，以及透射电镜-能谱联用（TEM-EDX）解析颗粒组成异质性。所有催化剂样本均通过硝酸盐前驱体浸渍法制备，并在H₂/空气/惰性气氛中预处理以构建差异化的表面特性。

2.1 样本制备与表征
通过ICP-AES验证金属负载量精确度（Co:9.91-10.03wt%，Pd:0.36-0.39wt%），TEM显示SiO₂载体上存在Co-Pd合金相（Pd/Co=0.6），而Al₂O₃载体则呈现金属分布不均。PCCS粒径分析表明惰性气氛处理的Al₂O₃样品具有最窄粒径分布（d<4nm）。

3. 结果与讨论
氢化学吸附数据揭示SiO₂样品分散度更高（D_H^100°C:2.6-3.3%）。TPD-H₂显示Al₂O₃(red)样品在>400°C出现强吸附位点，对应Langmuir常数K_L最低（0.0605 Torr^-1），表明其氢吸附活化能最高。DRIFTS动态监测发现Al₂O₃载体上线性CO物种（2040cm^-1）随时间积累，但其甲烷产率仍提升53%，证明这些位点虽不直接参与加氢，但未阻碍其他活性位点反应。

4. 结论
研究首次建立载体特性-吸附位点强度-反应路径的关联模型：SiO₂载体通过形成强吸附位点（1/n=0.3800）维持CO加氢/水煤气变换的平衡，而Al₂O₃载体上中等强度位点（K_L=0.2883 Torr^-1）更利于甲烷选择性增长。与前期TiO₂载体研究对比发现，载体酸碱性是调控线性CO物种稳定性的关键，该结论为开发"载体工程"策略提供了定量依据。

这项工作的突破性在于将传统吸附表征（如Freundlich 1/n参数）与动态反应监测相结合，建立了可预测的催化剂设计准则。特别是发现惰性气氛处理的Al₂O₃样品兼具高甲烷选择性和低CO₂副产率，这对费托合成工业催化剂开发具有直接指导价值。研究团队强调，未来可通过精确调控载体-金属电子转移来优化吸附位点能量分布，这为多相催化领域的精准设计开辟了新思路。