NiZnAl层状双金属氢氧化物/氮化碳复合材料对羟基苯甲酸甲酯光催化降解性能的优化机制研究

本研究针对传统废水处理技术对羟基苯甲酸甲酯（甲基paraben）降解效率低的问题，通过将C3N4限域在NiZnAl层状双金属氢氧化物（LDH）层间，构建了高效异质结光催化剂。结果表明，15 wt.% C3N4/LDH复合材料通过促进光生空穴主导的羟基化反应路径，显著提升了污染物降解速率和循环稳定性（20小时光照后活性保持），为水环境中新兴污染物的太阳能驱动净化提供了新策略。

　　

随着化妆品和个人护理产品的广泛使用，羟基苯甲酸甲酯（methylparaben）等防腐剂在水环境中的累积已成为严峻的生态健康威胁。这类物质不仅难以被传统生物污泥法降解，其雌激素活性和潜在致癌性更引发公共卫生担忧。尽管半导体光催化技术为此提供了解决方案，但常用TiO₂材料在太阳光下的低效性，以及新兴氮化碳（C₃N₄）材料中光生载流子的高复合率，制约了实际应用。针对这一挑战，中国科学院的研究团队创新性地将C₃N₄限域于NiZnAl层状双金属氢氧化物（LDH）层间，系统探究了这种异质结材料对甲基paraben的降解机制与性能优化规律，相关成果发表在《Catalysis Today》上。

研究团队采用共沉淀法合成NiZnAl-LDH，通过原位生长将不同比例（5-50 wt.%）的C₃N₄嵌入LDH层间。利用X射线衍射（XRD）、氮气吸附、紫外-可见漫反射光谱（UV-Vis DRS）等技术表征材料结构，通过荧光光谱分析载流子分离效率，并采用高效液相色谱（HPLC）追踪甲基paraben及其降解中间体的转化过程。

3.1 光催化剂表征
XRD显示LDH的（003）晶面间距从0.786 nm（纯LDH）逐渐缩小至0.77 nm（LDH/CN-50%），证实C₃N₄成功嵌入层间。拉曼光谱中980 cm^-1等特征峰的蓝移进一步支持限域效应。氮气吸附实验发现复合材料的实际孔体积低于理论计算值，说明C₃N₄部分阻塞了LDH层间通道。光学表征显示复合材料较纯C₃N₄具有更窄的带隙（2.83 eV→2.7 eV），且LDH/CN-15%在600-800 nm区间的光吸收显著增强。

3.2 光催化性能
在125 W汞灯照射下，LDH/CN-15%表现出最优性能：甲基paraben降解表观速率常数（k_app）达0.044 min^-1，是纯C₃N₄的2倍。中间体分析发现多羟基化产物（m/z 167-199）和二乙基邻苯二甲酸酯（m/z 222）两种降解路径，后者为复合材料特有。连续20小时循环实验显示，LDH/CN-15%的矿化率保持47%，显著高于纯C₃N₄的30%。

机制解析
荧光光谱表明复合材料的光致发光强度降低80%，证实限域结构有效抑制了载流子复合。自由基捕获实验揭示：在LDH/CN-15%中，羟基自由基（•OH）主导的氧化路径贡献率达75%，而纯C₃N₄依赖溶解氧产生的超氧自由基（O₂^•-）路径。这种转变归因于LDH的中间能级与C₃N₄缺陷态的匹配，促进了空穴向吸附水的转移。

该研究通过精准调控半导体限域效应，不仅开发出高效稳定的光催化材料，更深化了对层状材料异质界面电荷传输机制的理解。所揭示的"空穴主导"降解路径为设计针对极性有机污染物的特异性光催化剂提供了新思路，对实现太阳能驱动的环境修复具有重要实践意义。