Pd-CuxO协同催化高效氧化羰基化乙醇合成碳酸二乙酯的机制与性能突破

针对乙醇氧化羰基化合成碳酸二乙酯（DEC）过程中CO活化与O—H键位点选择性激活的难题，研究人员设计了一种氮掺杂碳纳米管负载的Pd-CuxO协同催化剂（Pd-CuxO/NCNTs）。通过电置换法构建Pd与CuxO强相互作用，实现了DEC选择性94.7%和时空产率（STY）5966 mg?g–1?h–1的突破性成果，为锂离子电池电解质工业化生产提供了新策略。

　　

碳酸二乙酯（DEC）作为锂离子电池关键电解质，市场需求正随着新能源产业爆发式增长。然而传统合成工艺面临严峻挑战：剧毒光气法污染环境，尿素醇解法效率低下，而氧化羰基化路线虽绿色却受限于CO活化与乙醇O—H键选择性断裂的协同难题。现有铜基催化剂时空产率普遍低于600 mg?g^–1?h^–1，难以满足工业化需求。这一瓶颈背后，是金属活性中心电子传递效率不足导致的催化机制缺陷。

中国某研究机构团队在《Chinese Journal of Chemical Engineering》发表的研究中，创新性地提出"Pd-Cu_xO协同催化"概念。通过氮掺杂碳纳米管（NCNTs）载体优化电子传导，采用电置换法精准构建Pd与Cu_xO的原子级界面，成功实现DEC合成效率的级数提升。该工作不仅创下5966 mg?g^–1?h^–1的STY新纪录，更揭示了双金属协同催化的微观机制。

关键技术包括：1）酸处理结合高温煅烧制备N掺杂CNTs载体；2）初湿浸渍法负载Cu_xO纳米颗粒；3）电置换反应原位沉积Pd构建强相互作用界面；4）固定床反应器评价催化性能。X射线衍射（XRD）和透射电镜（TEM）证实催化剂中形成了Pd⁰-Cu⁺活性位点对，X射线光电子能谱（XPS）显示Pd向Cu_xO的电子转移现象。

【材料制备】通过CNTs酸处理-氮化-金属负载三步法，获得Cu负载量5.7%的Cu_xO/NCNTs前驱体，再经Na₂PdCl₄溶液电置换获得Pd-Cu_xO/NCNTs。电镜显示Pd纳米颗粒（3-5nm）均匀锚定在Cu_xO表面。

【催化性能】在130°C、2MPa反应条件下，最优催化剂DEC选择性达94.7%，较传统PdCl₂-CuCl₂/AC体系提升近30倍。动力学研究表明，Cu_xO促进乙醇O—H解离，而Pd加速CO插入，协同效应使表观活化能降低42%。

【机理分析】原位红外光谱（in situ FTIR）捕获到关键中间体Cu-乙氧基（Cu-OCH₂CH₃）和Pd-羰基（Pd-CO）物种。密度泛函理论（DFT）计算证实，Pd-Cu界面使CO插入能垒从1.78eV降至0.92eV。

该研究突破了多步反应能垒匹配的催化设计瓶颈，创制的催化剂单程寿命超过500小时。工业化评估显示，该技术可使DEC生产成本降低60%，为新能源材料制造提供了绿色解决方案。团队提出的"金属氧化物-贵金属"协同策略，为C1分子定向转化催化剂设计开辟了新范式。