工业级绿色加氢处理中催化剂失活机制与组成关联性研究及其在生物燃料生产中的应用价值

为解决生物燃料生产中催化剂失活问题，研究人员针对NiMo/Al2O3、NiMo/SiO2-Al2O3和NiW/Al2O3催化剂在工业加氢处理过程中的失活机制展开研究。通过ICP-SFMS、TEM、NH3-TPD等技术，发现钾(K)、磷(P)、钠(Na)是主要毒物，活性金属比载体更易吸附毒物。溶剂洗涤可部分去除毒物但未能完全恢复活性，为工业催化剂设计提供重要依据。

　　

随着全球对可持续能源需求的增长，生物燃料生产成为替代化石燃料的重要选择。然而，生物质原料中的高含氧量(8-15 wt%)和杂质元素导致加氢脱氧(HDO)催化剂快速失活，严重影响工业生产的效率和经济效益。这一瓶颈问题促使科学家们深入探索催化剂失活机制与组成之间的关联性。

瑞典查尔姆斯理工大学的研究团队在《Fuel Processing Technology》发表重要研究成果，通过将实验室合成的NiMo/Al₂O₃、NiMo/SiO₂-Al₂O<3>和NiW/Al₂O₃催化剂置于工业级绿色加氢装置中运行数月，系统研究了实际工业条件下催化剂的失活机制。研究采用多尺度表征技术结合实验室规模的反应评价，揭示了毒物分布规律及其对催化性能的影响，为开发抗失活催化剂提供了重要理论基础。

研究团队运用了多项关键技术：工业级催化剂现场测试（在炼油厂加氢装置中运行数月）；ICP-SFMS（电感耦合等离子体扇形场质谱）分析毒物含量；TEM（透射电子显微镜）观察活性相形貌；NH₃-TPD（氨气程序升温脱附）测定酸性位点；BET（比表面积分析）和XRD（X射线衍射）表征结构变化；实验室批次反应器评价HDO活性（58 bar H₂，325°C）。

在催化剂表征部分，研究得出多项重要发现：

1. 毒物分布特征：ICP-SFMS显示工业运行后催化剂上钾(K)、磷(P)、钠(Na)含量最高，其中NiW/Al₂O₃对磷的吸附能力最强，而NiMo/SiO₂-Al₂O₃富集最多钾元素。
2. 结构演变：TEM显示所有废催化剂中MoS₂/WS₂层板堆叠度增加（新鲜催化剂2.0-2.7层增至2.8-3.4层），XRD证实NiMo/SiO₂-Al₂O₃和NiW/Al₂O₃出现Ni烧结现象。
3. 酸性变化：NH₃-TPD表明废催化剂总酸量下降（如NiMo/Al₂O₃从0.37降至0.28 mmol g^-1），且弱酸位点占比显著减少。

在催化性能评价方面，研究获得关键认识：

1. 新鲜催化剂对比：NiMo基催化剂初始活性优于NiW，3小时反应后C17+产物收率达60-70%，显示DCO_x路径占主导。
2. 废催化剂表现：所有废催化剂活性显著降低，NiMo/SiO₂-Al₂O₃因高钾含量导致转化率仅40%，证实钾是最强毒物。
3. 溶剂洗涤效果：水洗可去除80%以上的Mg、P、Fe，但未能恢复催化活性，表明毒物与催化剂存在强相互作用。

这项研究首次系统比较了不同组成催化剂在工业加氢处理中的失活行为，明确了毒物在金属位点和载体上的差异化分布规律。特别值得注意的是，研究发现单纯去除可溶性毒物无法恢复催化剂活性，提示工业再生工艺需要针对不可逆中毒开发新策略。此外，关于NiW催化剂对磷的特殊亲和力、以及SiO₂改性对钾吸附的抑制作用等发现，为设计抗毒催化剂提供了明确方向。这些认识对延长工业催化剂寿命、降低生物燃料生产成本具有重要指导价值。