Pd修饰多级孔氮掺杂碳纳米纤维膜用于连续苯酚加氢制环己酮的绿色催化研究

为解决传统苯酚加氢制环己酮过程中催化剂分离困难、能耗高的问题，研究人员开发了一种柔性氮掺杂多级孔碳纳米纤维催化膜（Pd/CNFM）。通过静电纺丝、可控共刻蚀及Pd负载技术，该膜在流通式反应器中实现了催化与分离的高效耦合。优化后的Pd/CNFM-31.8A-9.1B具有丰富的多级孔结构和吡咯氮富集特性，使Pd纳米颗粒高度分散，苯酚转化率达84.59%，环己酮选择性达91.72%，并保持75小时稳定运行。该研究为连续化、低能耗的工业环己酮生产提供了新策略。

　　

环己酮作为尼龙6和尼龙66的关键中间体，在工业和日常生活中具有广泛应用。然而，传统工业生产依赖环己烷氧化法，存在能耗高、副产物多等问题，违背绿色化学原则。相比之下，苯酚一步加氢制环己酮具有能耗低、流程简单等优势，但纳米催化剂的分离回收难题长期制约其工业化应用。现有技术如磁分离、离心或陶瓷膜过滤均存在催化剂残留、膜污染等问题，导致产物纯度和催化剂利用率受限。

针对这一挑战，国内某研究团队在《Green Chemical Engineering》发表了一项创新研究。他们设计了一种柔性氮掺杂多级孔碳纳米纤维催化膜（Pd/CNFM），通过独特的“双增塑剂策略”结合酸碱共刻蚀技术，成功将催化与分离功能集成于一体。该膜采用静电纺丝制备PAN/TEOS/Zn(Ac)₂前驱体，经预氧化和700℃氩气氛围热解获得碳纳米纤维膜（CNFM），再通过HNO₃/NaOH顺序刻蚀形成多级孔结构，最后负载Pd纳米颗粒。

关键技术包括：（1）静电纺丝结合双增塑剂（SiO₂和ZnO NPs）增强膜机械性能；（2）酸碱可控共刻蚀构建分级孔隙；（3）流动反应器设计实现强制渗透催化。研究通过SEM、TEM、XPS、BET等系统表征材料结构，并在定制流通式膜反应器中评估催化性能。

研究结果显示：

1. 形貌与结构：SEM证实所有膜均由直径约660 nm的纳米纤维组成，共刻蚀后HAADF-STEM显示明显纳米级孔隙（Pd/CNFM-31.8A-9.1B），BET比表面积达11.4 m²/g，介孔占比42%。
2. 化学组成：XPS分析显示吡咯氮含量提升至3.6 At.%（Pd/CNFM-31.8A-9.1B），促进Pd分散；Pd NPs平均尺寸为2.2-3.9 nm，且以氧化态（Pd(2+)）为主。
3. 催化性能：在80℃、0.2 MPa H₂条件下，Pd/CNFM-31.8A-9.1B的苯酚转化率达84.59%，环己酮选择性91.72%，显著优于单一刻蚀样品（如Pd/CNFM-9.1B转化率41.77%）。流动反应器模式使质量转移效率提升，比活性达3.3 h^-1。
4. 稳定性：循环5次（累计75小时）后，催化剂保留率>98%，机械强度稳定，Pd含量仅从5.5 wt%降至5.4 wt%。

讨论部分指出，该研究的突破性在于：（1）多级孔结构（微/介/大孔协同）解决了传统碳纤维膜比表面积低的问题；（2）吡咯氮富集表面增强苯酚吸附并抑制过度加氢；（3）柔性自支撑特性避免了辅助分离步骤。与文献报道的Pd@CNFs-0.1-0.2（比活性78.1 h^-1）等催化剂相比，虽然比活性略低，但膜式设计实现了“反应-分离”一体化，更具工业应用潜力。

这项研究为连续化、低能耗的环己酮绿色生产提供了新思路，同时为多相催化膜材料的设计提供了普适性策略，有望拓展至其他液相催化体系。未来可通过优化孔道定向排布和氮物种调控，进一步提升催化效率。