单原子锰修饰仿生酞菁共价有机框架的可调控悬挂基团助力高效钠氯电池开发

为解决Na-Cl2电池中Cl2供应不足和NaCl氧化动力学缓慢的问题，研究人员开发了单原子Mn修饰的仿生酞菁共价有机框架(SAMn-COFs-NH2)阴极材料。该材料通过Mn-N4和-NH2协同催化，显著降低NaCl氧化能垒(△G=-0.62480 eV)，在-40°C下仍保持1000 mAh g-1容量和3.3 V电压平台，为氯基电池设计提供了新思路。

　　

在能源存储领域，钠氯(Na-Cl₂)电池因其3.7 V的高工作电压和754.9 mAh g^-1的理论容量备受关注。然而实际应用中面临两大瓶颈：一是Cl₂供给不足导致容量衰减，二是NaCl氧化为Cl₂的动力学过程缓慢。传统电极材料存在孔隙分布不均、催化位点缺乏等问题，尤其在低温环境下性能急剧下降。如何设计兼具高催化活性和结构稳定性的电极材料，成为推动该技术发展的关键挑战。

针对这一难题，中国的研究团队创新性地将仿生理念与单原子催化技术相结合，设计出单原子锰(SAMn)修饰的酞菁共价有机框架(COFs)材料。通过精确调控悬挂基团(-NH₂/-COOH)，构建了具有原子级分散Mn-N₄活性位点的SAMn-COFs-NH₂阴极，在《Green Energy》发表了这项突破性研究成果。

研究团队主要采用四种关键技术：1)通过X射线吸收精细结构谱(XANES/EXAFS)确认Mn原子分散状态；2)利用原位XRD和拉曼光谱追踪NaCl/Cl₂转化过程；3)采用密度泛函理论(DFT)计算反应路径能垒；4)构建13 cm²的软包电池验证实际应用性能。特别通过飞行时间二次离子质谱(TOF-SIMS)实现了Cl₂吸附过程的三维可视化。

【材料制备与表征】部分显示，以八氨基酞菁和四氟对苯二腈为单体，通过亲核取代反应构建了二维piperazine连接的COFs骨架。XRD证实材料具有AA堆叠结构(4.33°、10.95°、26.60°)，BET比表面积达662 m² g^-1。HAADF-STEM和XPS证实Mn以+2价态原子级分散，含量达5.6 wt%。FT-IR中2248 cm^-1(-C≡N)和2959 cm^-1(-NH₂)的特征峰证实悬挂基团成功修饰。

【电化学性能】部分表明，SAMn-COFs-NH₂在100-1200 mA g^-1电流密度下保持近100%库伦效率，200次循环后容量保持996.3 mAh g^-1。特别在-40°C极端条件下，仍能输出1000 mAh g^-1容量和3.3 V放电平台。电化学阻抗谱显示其电荷转移电阻(R_ct)仅730 Ω，Na⁺扩散系数达4.792×10^-12 cm² s^-1，显著优于对比样品。

【反应机制研究】通过原位XRD观察到充电过程中NaCl(27.4°、31.3°)特征峰减弱，证实可逆转化。DFT计算揭示Mn-N₄位点使Cl^-氧化能垒从1.82787 eV降至-0.09575 eV，而-NH₂进一步优化至-0.62480 eV。电荷密度差分析显示Cl₂吸附引发Mn-N₄位点电子离域，促进NaCl解离(△G=-0.97292 eV)。

这项研究通过仿生设计和原子级工程，成功解决了Na-Cl₂电池的核心技术瓶颈。SAMn-COFs-NH₂材料创纪录地将Cl₂吸附催化与离子传输功能集成于单一框架，其设计的三大创新点值得关注：1)酞菁骨架提供刚性导电网络；2)原子级Mn-N₄位点降低反应能垒；3)可调悬挂基团优化电子结构。实际应用中，组装的软包电池能量密度达534.2 Wh kg^-1，成功为智能手机供电，展现出商业化潜力。该工作不仅为氯基电池提供了新材料范式，其"单原子催化+框架工程"的策略对其它储能体系也具有重要借鉴意义。