木质素与生物聚酰胺共混物炭化机理研究及其在高附加值碳材料中的应用

本研究针对木质素(TcC)与生物基聚酰胺(PA1010)共混物的炭化机制展开深入探究，通过热重分析(TGA)、傅里叶变换红外光谱(FTIR)和扫描电镜(SEM)等技术，揭示了PA1010熔体包裹延缓木质素热解、促进芳香化的物理作用机制，最终获得比理论值高3.3%的炭产率(20.8%)，为生物基碳纤维开发提供新思路，但孔隙率降低(0.5%)表明不适用于活性炭制备。

　　

在可持续材料研发的热潮中，木质素作为植物细胞壁中含量第二大的生物聚合物，每年以5000万吨的工业副产物形式产生，却长期面临"高产量、低利用率"的困境。这种由三种苯丙烷单元（对香豆醇H、松柏醇G、芥子醇S）构成的复杂芳香族聚合物，虽然含碳量超过60%且具备优异的炭化特性，但由于其结构异质性和无定形态，历史上仅有1%被用于商业用途，绝大多数被直接焚烧。随着碳中和目标的推进，如何将这种"绿色黄金"转化为高附加值材料成为研究热点，特别是在碳纤维和活性炭领域。然而纯木质素难以加工成连续纤维前驱体，必须通过化学改性或与其他聚合物共混来解决，这就引出了关键科学问题：共混聚合物如何影响木质素的热解行为？其炭化增效机制是物理作用还是化学协同？

英国博尔顿大学的研究团队选择羟基丙基改性木质素(TcC)与生物基聚酰胺1010(PA1010)的50:50共混体系，通过多尺度表征揭示了PA1010熔体物理包裹促进木质素炭化的"屏障效应"。研究发现，虽然两种组分在热解过程中未形成共价键，但PA1010在180°C熔融后形成的包裹层显著延缓了木质素在300-500°C的初级热解阶段，使脱水、脱羧等反应更充分进行，最终在800°C获得20.8%的炭产率，比理论计算值(17.5%)高出3.3%。该成果发表于《Industrial Crops and Products》，为开发生物基碳纤维提供了重要理论支撑，同时通过生命周期评估表明，这种全生物基路线可比传统聚丙烯腈(PAN)基碳纤维减少54%的环境影响。

研究采用三大关键技术：1) 等温管式炉热解（300-800°C，50°C间隔）制备宏观量炭样品；2) TGA-FTIR联用技术实时监测CO₂、CH₄等气态产物的逸出动力学；3) 亚甲蓝吸附法结合UV-Vis定量表征炭材料孔隙率（对比商业活性炭）。所有实验均在氮气保护下进行，确保热解环境可控。

【热降解行为分析】
TGA数据显示TcC/PA1010在360-482°C的质量损失高于理论值，但在482°C后呈现反常的"负偏差"，800°C时实际炭产率(20.8%)显著超过计算值(17.5%)。差示热重曲线揭示这种"先抑后扬"的热稳定性变化，暗示PA1010可能通过物理或化学途径影响木质素炭化路径。

【炭化学结构演变】
FTIR追踪显示：300-400°C区间O-H/N-H伸缩振动(3480 cm^-1)增强，反映木质素脱水形成酚类结构；450-500°C时C-H(2960 cm^-1)和C=O(1700 cm^-1)特征峰急剧减弱，对应脂肪链断裂和脱羰基反应；500°C后芳香C=C(1621 cm^-1)振动持续增强，证实PA1010延缓了木质素的芳香化进程。值得注意的是，TcC特有的1588 cm^-1芳环振动峰在共混体系中消失，提示可能存在氢键等非共价相互作用。

【形貌与孔隙特征】
SEM图像直观展示差异：纯TcC炭呈现多孔结构（300°C起），450°C后出现典型囊泡；而TcC/PA1010炭在350°C前呈无特征熔融态，400°C后形成层状结构且几乎无囊泡。亚甲蓝吸附实验量化显示：800°C炭的孔隙率仅为0.5%，远低于纯TcC炭(4.7%)和商业活性炭(88.3%)，这解释了其不适用于活性炭制备的原因。

【热解气体释放动力学】
TGA-FTIR捕获关键挥发分：TcC释放H₂O(3850 cm^-1)、CO₂(2360 cm^-1)和特征性丙酮(1738 cm^-1，源自羟丙基断裂)；PA1010则产生环壬酮(1760 cm^-1)和环癸烷(2930 cm^-1)，源自酰胺键断裂后的碳链环化。共混体系的气体逸出温度介于两组分之间，如NH₃最大释放峰出现在450°C(TcC为404°C，PA1010为481°C)，进一步证实两组分独立热解但存在物理相互作用。

这项研究通过多角度论证提出了"熔体屏障"机制：PA1010在180°C熔融后形成物理包裹层，一方面抑制了木质素初级热解产物的逸出，延长了脱水、脱羧等反应时间；另一方面减缓热传递，使芳香化反应在更高温度(>500°C)更充分进行。这种物理增效机制使共混物炭产率提升18.9%，且形成的致密结构特别适合碳纤维制备。研究团队指出，未来可通过调控PA1010分子量或引入反应性官能团，进一步优化界面相互作用，推动这种全生物基碳纤维走向实际应用。