镍钛形状记忆合金阳极氧化增强绿色制氢性能的机理研究

针对贵金属催化剂成本高、稳定性差的问题，研究人员通过乙烯二醇基电解液阳极氧化富镍NiTi SMA（形状记忆合金），在30 V电压下获得多孔氧化层结构，使析氢反应（HER）起始电位降至-160 mV vs RHE，电荷转移电阻降低55%，为开发低成本高效电解水催化剂提供了新策略。

　　

随着全球碳中和目标的推进，绿色氢能因其140 MJ/kg的高能量密度成为化石燃料的理想替代品。然而，当前主流的析氢反应（HER）催化剂铂（Pt）面临成本高昂和稳定性不足的双重困境。过渡金属合金尤其是镍基催化剂虽具有成本优势，但普遍存在活性不足和易腐蚀问题。镍钛形状记忆合金（NiTi SMA）因其独特的Ti₃Ni₄相结构和原生TiO₂保护层展现出优异的耐腐蚀性，但直接用于HER时比表面积有限。

为解决这一难题，研究人员采用环境友好的乙烯二醇（EG）+NaBr电解液体系，通过调控阳极氧化电压（10-30 V）在NiTi表面构建纳米多孔结构。实验发现30 V处理的样品形成厚度达3.5 μm的氧化层，镍含量保持53.28 wt%，表面呈现50-60 nm的规则孔隙。电化学测试显示该样品HER起始电位较未处理样品显著降低至-160 mV（vs RHE），塔菲尔斜率下降表明反应动力学改善，电化学阻抗谱（EIS）证实其电荷转移电阻降低55%。持续72小时的稳定性测试中电流密度衰减不足5%，在1 M KOH电解液中展现出媲美商业Pt/C催化剂的性能。

关键技术包括：1）采用EG基电解液控制氧化物溶解速率；2）以Br^-替代传统F^-实现温和刻蚀；3）通过电化学工作站精确调控阳极氧化参数；4）使用X射线衍射（XRD）和能谱分析（EDS）表征材料相组成。

【Anodization process】
采用55.89 wt% Ni的NiTi合金，在90% EG+5% H₂O+0.48 M NaBr电解液中，30°C恒温条件下分别施加10 V和30 V电压处理。

【Appearance of anodized NiTi surfaces】
宏观观察显示30 V样品表面呈深灰色，无传统TiO₂的蓝色特征，溶液随时间逐渐变暗，暗示Br^-参与的特殊氧化机制。

【Conclusion】
该研究首次证实富镍NiTi SMA经Br^-辅助阳极氧化后，可通过形成Ti₃Ni₄/TiO₂复合相协同提升HER活性：镍位点提供质子吸附中心，多孔TiO₂基质保障电子传输和结构稳定。相比传统F^-基电解液，NaBr体系更环保且能生成更长纳米管，为设计非贵金属催化剂开辟了新路径。

讨论部分指出，该方法成功的关键在于：1）EG的高粘度抑制了氧化物过度溶解；2）精确控制H₂O含量在5-10 vol%实现可控氧化；3）Br^-的适度刻蚀作用形成高比表面积结构。未来通过优化Ni/Ti比例和电解液配方，有望进一步逼近Pt催化剂的性能指标。该成果发表于《International Journal of Hydrogen Energy》，为绿色制氢装备的国产化提供了重要技术储备。