高通量原子模拟揭示钙铝硅酸盐水合物(C-A-S-H)纳米晶体结构与力学性能的构效关系

为解决铝酸盐水泥水化产物钙铝硅酸盐水合物(C-A-S-H)因化学复杂性和结构无序性导致的性能调控难题，Yunjian Li团队开发了自动建模程序CASHgen，通过1600组分子动力学模拟系统研究了Ca/Si(1.3-1.9)和Al/Si(0-0.15)比例对C-A-S-H平均链长(MCL)、层间距及弹性模量的影响，发现Ca/Si≈1.5时力学性能最优，而Al/Si增加可提升链聚合度。该研究为低碳水泥材料设计提供了原子尺度指导。

　　

随着全球建筑行业对低碳水泥需求的增长，铝酸盐水泥因其环境友好特性备受关注。然而，其核心水化产物钙铝硅酸盐水合物(C-A-S-H)的纳米结构复杂多变，铝原子在四面体(Al(IV))、五配位(Al(V))和八面体(Al(VI))等不同配位态间的动态转换，以及Ca/Si和Al/Si比例对材料性能的协同影响机制尚未明确。传统实验手段如X射线衍射(XRD)和核磁共振(NMR)虽能提供局部结构信息，但难以全面解析这种高度无序材料的原子排列规律与宏观力学性能的关联。

澳门科技大学的研究团队在《Nature Communications》发表研究，通过自主研发的CASHgen程序自动生成1600组不同Ca/Si和Al/Si比例的C-A-S-H原子模型，结合分子动力学(MD)模拟和力场分析(ericaFF2)，系统揭示了组分-结构-性能的定量关系。研究发现：当Ca/Si≈1.5时材料呈现最佳力学性能，过量钙离子会破坏结构有序性；而Al/Si比例每增加0.05，平均链长(MCL)可延长1.2个单位，弹性模量提升约8%。该工作首次建立了涵盖宽组分范围的C-A-S-H"材料基因组"，为低碳水泥的理性设计提供了新范式。

关键技术方法包括：(1)开发CASHgen程序实现C-A-S-H结构的自动化建模，支持Ca/Si、Al/Si等参数定制；(2)采用4×4×2超胞体系进行NPT系综分子动力学模拟，时间步长0.0005 ps，累计5 ns轨迹分析；(3)基于Voigt-Reuss-Hill方法计算体模量、杨氏模量等力学参数；(4)通过径向分布函数(RDF)和配对分布函数(PDF)验证结构特征。

结果分析
描述C-A-S-H原子基团
研究定义了硅酸盐链中的配对位点(Q^2p)、桥连位点(Q^2b(Si)/Q^2b(Al))等结构单元，发现铝倾向于取代桥连位点的硅，形成Al-O-Si键。层间区域包含Ca²⁺、H₂O和五/六配位铝，其中Al(V)需两个质子化氧原子，与²⁷Al NMR实验结果一致。

组分表征
通过拟合实验数据构建的MCL曲面模型显示：当Al/Si从0.05增至0.15时，MCL从5.8升至8.3（Ca/Si=1.7）。引入层间铝(占总量15%)可使MCL标准差降低22%，证实铝的链聚合促进作用。2H/Si比随Al/Si增加而升高，归因于铝比硅多引入一个羟基。

结构表征
分子动力学模拟揭示：Ca/Si从1.3增至1.9时，层间距从12.76 ?扩展至16.10 ?（Al/Si=0.1），密度呈现先增后降趋势，在Ca/Si=1.5达到峰值2.52 g/cm³。PDF分析显示1.8 ?处的Al-O特征峰仅在高Ca/Si(>1.7)和高Al/Si(>0.15)条件下显现，证实铝的局域有序分布。

力学性能
弹性张量分析表明：Al/Si=0.15时，杨氏模量沿Y方向提升14%（Ca/Si=1.7），源于Al-O-Si键增强链间连接；而Ca/Si>1.5会导致C₁₁和C₂₂分量下降，与桥连位点Ca²⁺取代引发的Si-O键断裂直接相关。

结论与意义
该研究通过高通量模拟破解了C-A-S-H"组成-结构-性能"的调控密码：铝作为"结构增强剂"通过延长硅酸盐链提升刚度，而钙离子在层间的阈值密度(约0.28 ions/?)决定Z向模量稳定性。提出的CASHgen程序可推广至其他纳米晶材料设计，其建立的原子尺度构效关系为开发高性能低碳水泥提供了理论基石，对实现建筑业"双碳"目标具有重要指导价值。