NiCoLDH/Co3S4异质结的构筑及其在高性能超级电容器中的电化学性能增强机制研究

【编辑推荐】本研究针对过渡金属硫化物(TMSs)与层状双氢氧化物(LDHs)在超级电容器应用中导电性差、结构不稳定等问题，通过无粘结剂策略构建NiCoLDH/Co3S4异质结，实现624.2 mAh·g-1的比容量和83.8 Wh·kg-1的能量密度。密度泛函理论(DFT)揭示界面电荷重构形成的电场是性能提升的关键，为高性能储能器件设计提供新思路。

　　

超级电容器作为介于传统电容器与二次电池之间的新型储能器件，凭借高功率密度和快速充放电特性成为研究热点。然而，电极材料的比容量和结构稳定性仍是制约其发展的瓶颈。过渡金属硫化物(TMSs)虽具有优异氧化还原活性，但导电性不足；层状双氢氧化物(LDHs)虽具备高理论比容量，却在碱性环境中易发生结构坍塌。如何协同两者的优势，成为突破性能边界的关键科学问题。

针对这一挑战，国内研究人员在《Journal of Alloys and Compounds》发表的研究中，创新性地提出了一种无粘结剂异质结构筑策略。通过先在泡沫镍上生长叶状Co-ZIF-L，再经硫化处理转化为网状Co₃S₄，最后水热生长NiCoLDH，成功制备出NiCoLDH/Co₃S₄异质结材料。该材料展现出624.2 mAh·g^-1的超高比容量，组装的非对称超级电容器实现83.8 Wh·kg^-1的能量密度和94.2%的循环稳定性。密度泛函理论计算首次揭示：异质结界面的电荷重分布形成内建电场，显著加速了电荷传输动力学过程。

关键技术方法包括：1）溶剂热法合成Co-ZIF-L前驱体；2）硫代乙酰胺辅助水热硫化制备Co₃S₄；3）尿素调控的NiCoLDH原位生长；4）DFT计算界面电子结构；5）三电极体系测试电化学性能。

【材料物理化学性质】
通过SEM观察到Co-ZIF-L的叶状结构（200 nm厚）经硫化后转变为多孔网状Co₃S₄，比表面积增大至原始材料的3.2倍。XRD证实异质结中Co₃S₄的(311)晶面与NiCoLDH的(003)晶面共存，HRTEM显示清晰的界面晶格条纹（间距0.28 nm和0.26 nm），证实异质结成功构筑。

【电化学性能】
在三电极体系中，优化后的NiCoLDH/Co₃S₄-90 min样品在1 A·g^-1下展现624.2 mAh·g^-1比容量，是纯Co₃S₄（298.5 mAh·g^-1）和NiCoLDH（417.6 mAh·g^-1）的2.1倍和1.5倍。组装的NiCoLDH/Co₃S₄//AC非对称器件在850 W·kg^-1功率密度下实现83.8 Wh·kg^-1能量密度，优于多数报道的TMSs基器件（如CoS_x/NiCoLDH的56.7 Wh·kg^-1）。

【DFT理论计算】
电荷密度差分析显示Co₃S₄向NiCoLDH转移0.32 e^-/?³，形成从NiCoLDH指向Co₃S₄的内建电场（强度1.8×10¹⁰ V/m）。该电场使OH^-扩散能垒降低42%，电子转移速率提升5.3倍，从理论上解释了性能增强机制。

这项研究不仅为TMSs/LDHs异质结设计提供了普适性策略，更通过界面工程实现了材料本征性质的突破。所揭示的"界面电场-电荷传输"协同机制，为新一代储能材料开发奠定了理论基础。该工作将推动超级电容器向高能量密度、长循环寿命方向发展，在新能源汽车、智能电网等领域具有重要应用前景。