多价态金属掺杂对高镍正极材料结构稳定性与电化学性能的协同调控机制研究

针对高镍层状氧化物正极材料因Li+/Ni2+混排、晶格氧流失导致的循环衰退问题，研究人员系统研究了Ti4+、Zr4+、Nb5+、Ta5+、Mo6+和W6+掺杂对Li(Ni0.9Mn0.05Co0.05)O2(NCM)性能的影响。发现Ta5+通过强化金属-氧键（Ta-O键能>Ni-O）和抑制阳离子混排，使材料200次循环后容量保持率达86.6%，为高能量密度锂离子电池正极设计提供了理论指导。

　　

随着新能源汽车和储能电网的快速发展，锂离子电池(LIBs)正极材料成为决定能量密度与成本的核心部件。镍含量超过90%的层状氧化物Li(Ni_0.9Mn_0.05Co_0.05)O₂(NCM)虽具有274 mAh g^-1的高理论容量，却面临Li⁺/Ni²⁺阳离子混排、不可逆相变和晶格氧流失三大致命缺陷。更棘手的是，传统单元素掺杂研究存在结论碎片化问题——例如Mg掺杂能提升循环性能但加剧成本负担，而Al掺杂虽经济却对氧稳定性改善有限。这种"头痛医头"式的策略难以满足商业化需求，亟需建立多价态掺杂元素的系统评价体系。

针对这一挑战，江西理工大学的研究团队在《Journal of Alloys and Compounds》发表研究，创新性地选取了从四价到六价的过渡金属元素（Ti⁴⁺、Zr⁴⁺、Nb⁵⁺、Ta⁵⁺、Mo⁶⁺、W⁶⁺），通过高温固相法合成系列掺杂NCM材料。结合X射线衍射(XRD)、电化学测试和密度泛函理论(DFT)计算，首次揭示了掺杂价态与材料性能的构效关系。

关键技术方法
研究采用高温固相法合成材料，以LiOH·H₂O和Ni_0.9Co_0.05Mn_0.05(OH)₂为前驱体，在氧气氛围中经480℃预处理6小时后升至750℃煅烧。通过同步辐射X射线吸收谱(XAS)分析局部配位环境，结合第一性原理计算金属-氧键能。电化学测试采用CR2032纽扣电池，以1C倍率进行200次循环测试。

研究结果

Material synthesis
通过优化烧结工艺，所有掺杂样品均保持R_3m空间群结构，未出现杂相。(003)晶面衍射峰半高宽减小表明掺杂有效降低了晶格应变。

Results and discussion
DFT计算显示金属-氧键能排序为W>Mo>Ta>Ti>Nb>Zr>Ni，其中W-O键能比Ni-O高37%。但出乎意料的是，虽然六价Mo⁶⁺/W⁶⁺具有最强氧稳定能力，其Li⁺/Ni²⁺混排程度反而比未掺杂样品增加15%，这是由于高电价导致晶格收缩加剧。而Ta⁵⁺展现出完美平衡——不仅Ta-O键能达2.89 eV，还通过扩大c轴间距(Δc=0.12 ?)将阳离子混排抑制到7.3%，远低于原始NCM的12.1%。

Conclusion
该研究建立了多价态掺杂元素的"三维评价标准"：氧稳定性（W>Mo>Ta）、阳离子混排抑制（Ta>Ti>Zr）和锂离子扩散系数（Ta>Nb>Ti）。特别值得注意的是，五价Ta⁵⁺掺杂样品在1C倍率下展现206.4 mAh g^-1的初始容量，200次循环后容量保持率高达86.6%，比未掺杂样品提升23%。这一发现打破了"价态越高性能越好"的认知定式，证明适中的五价掺杂能在各性能参数间取得最佳平衡。

这项研究为高镍正极设计提供了全新视角：未来可构建"高价态氧稳定剂+低价态结构缓冲剂"的多组分协同掺杂体系。例如Ta⁵⁺-Mg²⁺共掺杂可能同时强化氧框架稳定性和层间锂离子传输，这为开发下一代>500 Wh kg^-1的高能量密度电池指明了方向。