钼掺杂与锂过量协同调控LiMn2O4结构稳定性提升水系锂离子电池性能

针对LiMn2O4因Jahn-Teller畸变和锰溶解导致的循环不稳定性问题，研究人员通过钼掺杂（Mo6+）和锂过量工程制备了Li1.002Mo0.002Mn1.998O4（ML-LMO）。该材料晶格间距扩大，Li+扩散系数提升，半电池中500次循环容量保持率达93%，5 Ah软包电池200次循环后仍保留2.52 Ah容量，为水系锂电商业化提供新策略。

　　

锂离子电池作为现代储能技术的核心，其安全性始终是制约发展的关键瓶颈。传统碳酸酯电解质的易燃易爆特性，使得电池在极端条件下可能引发热失控。相比之下，水系电解质凭借不可燃、成本低和环境友好等优势，成为突破安全困境的理想选择。在众多正极材料中，尖晶石型锰酸锂（LiMn₂O₄，简称LMO）因其原料丰富、理论容量高（148 mAh g^-1）和3D锂离子扩散通道备受关注。然而，Mn³⁺的Jahn-Teller效应会引发晶体结构畸变，加之锰元素在酸性电解液中的溶解，导致材料容量快速衰减——这两个"顽疾"如同悬在水系锂电头上的达摩克利斯之剑，阻碍其实际应用。

为攻克这一难题，常州大学等机构的研究团队创新性地提出"高价位掺杂+锂过量"的协同改性策略。通过引入具有6价的高电价钼离子（Mo⁶⁺）替代部分锰位点，同时精确调控锂化学计量比，成功制备出Li_1.002Mo_0.002Mn_1.998O₄（ML-LMO）。该材料在酸性电解液（pH=3）中展现卓越稳定性，组装的5 Ah软包电池200次循环后仍保持66.3%容量，相关成果发表于《Journal of Alloys and Compounds》。

研究采用四大关键技术：1）固相法合成钼掺杂锰酸锂，通过球磨混合Li₂CO₃/Mn₃O₄前驱体并梯度升温烧结；2）X射线衍射（XRD）与电感耦合等离子体（ICP-OES）验证晶体结构和组分；3）三电极体系测试电化学性能；4）组装Ah级软包全电池评估实际应用潜力。

【Material synthesis】
通过优化Mo掺杂量（x=0.01-0.06），发现x=0.02时材料兼具相纯度和电化学活性。锂过量设计补偿了高温烧结的锂挥发损失，Mn³⁺/Mn⁴⁺比值调控至0.86，有效抑制Jahn-Teller畸变。

【Characterization of structure】
XRD显示ML-LMO的（111）晶面间距从4.70 ?扩大至4.73 ?，Li⁺扩散系数提升两个数量级。XPS证实Mo⁶⁺成功掺入晶格，其强Mo-O共价键使材料在28天浸泡测试后锰溶解量降低72%。

【Conclusions】
该研究揭示了高价位掺杂的独特优势：Mo⁶⁺不仅通过电子补偿稳定晶体场，其较大的离子半径还拓宽了锂离子传输通道。锂过量工程则构建了富锂空位网络，使1C倍率下容量达72.8 mAh g^-1。

这项工作的突破性在于：首次将高价位掺杂策略应用于水系LMO体系，钼-氧键的强共价性（键能达607 kJ/mol）显著提升材料本征稳定性；开发的梯度烧结工艺可实现克级制备，5 Ah软包电池的能量密度达85 Wh kg^-1，为目前报道的最高水平之一。该成果为发展安全、低成本的大规模储能技术提供了切实可行的材料解决方案。