油页岩固有矿物质对等温热解过程中气体释放特性及动力学的影响机制研究

为阐明高灰分油页岩热解过程中固有矿物质（碳酸盐/硅酸盐）对气体释放及反应动力学的调控机制，中国科学院过程工程研究所团队采用微流化床反应分析仪（MFBRA）对比原始、脱碳酸盐及脱矿质样品的等温热解行为。研究发现：矿物质存在使表观活化能（Ea）提升53→28 kJ/mol，且800℃时原始样气体产率达脱矿质样的2.1倍，揭示高温下矿物质加剧二次反应的独特效应，为工业流化床热解工艺优化提供理论依据。

　　

【研究背景】
中国作为全球最大石油进口国，油页岩这一储量超470亿吨的非常规能源（相当于已探明石油储量的2倍）被视为破解能源困局的关键。然而，油页岩中高达50-85%的灰分（主要为碳酸盐和硅酸盐）如同"矿物铠甲"包裹有机质，导致其热解行为与传统碳基原料截然不同。更棘手的是，现有研究对矿物质作用存在三大争议：碳酸盐究竟促进还是抑制烃类释放？硅酸盐会提高还是降低反应能垒？高温下矿物质如何影响二次反应？这些争议使得工业流化床热解装置的设计缺乏可靠理论指导。

为破解这些难题，中国科学院过程工程研究所的Guangwen Xu团队创新性地采用微流化床反应分析仪（MFBRA），首次在600-800℃宽温区内系统比较原始、盐酸处理（脱碳酸盐）及盐酸-氢氟酸处理（全脱矿）油页岩的热解特性，相关成果发表在《Journal of Analytical and Applied Pyrolysis》。

【关键技术】
研究团队通过MFBRA实现瞬时脉冲进料与等温反应监控，结合热重分析（TGA）进行非等温动力学对比。样品取自辽宁抚顺油页岩（120-250μm），经105℃干燥后分别进行6mol/L HCl（80℃脱碳酸盐）和HF（室温脱硅酸盐）处理，采用质谱实时追踪CO/CO₂/CH₄/H₂释放动态。

【研究结果】

◆ Impact of inherent minerals on gas release at wide temperatures
MFBRA数据显示：原始样在800℃时气体总产率是脱矿质的2.1倍，且随温度升高差异加剧。CO₂来源解析表明，碳酸盐分解贡献仅占12-18%，其余源自有机质二次裂解，证实矿物质在高温下显著促进二次反应。

◆ Kinetic analysis
表观活化能呈现"原始样（53 kJ/mol）>脱碳酸盐样（33 kJ/mol）>脱矿质样（28 kJ/mol）"的规律，与TGA结论相反（碳酸盐增能垒、硅酸盐降能垒），揭示MFBRA更贴近工业流化床的真实反应环境。

【结论与意义】
该研究首次明确矿物质通过"双重效应"调控热解过程：既作为催化剂降低初级裂解能垒，又作为反应界面促进二次裂解。特别值得注意的是，高温下矿物质对气体产率的放大效应（2.1倍）远超文献报道的低灰分原料，这一发现为高灰分油页岩专用流化床设计提供了关键参数。研究建立的MFBRA等温动力学模型，克服了传统TGA因慢速加热导致的"动力学失真"，对指导百万吨级油页岩热解装置放大具有重要工程价值。