Ce-γ-MnO2催化剂协同去除乙烷与NOx的机制研究：温度依赖性相互作用与双功能活性位点解析

研究人员针对工业排放中乙烷与NOx协同去除的难题，通过设计Ce-X-MnO2（X=α,β,γ,δ）催化剂体系，揭示了Ce-γ-MnO2中Mn4+-O-Ce活性中心的双功能机制。该催化剂在276°C实现乙烷80%转化率，并在120–330°C高效催化NH3-SCR反应，为复杂污染物协同控制提供了新策略。

　　

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论文解读

工业排放中的氮氧化物（NO_x）和挥发性有机物（VOCs）是PM_2.5和臭氧的关键前体。焦化行业排放的VOCs中，乙烷等低碳烷烃占比高达30%，但其C-H键能高达415.3 kJ/mol，难以活化。现有研究多集中于芳香烃VOCs与NO_x的协同去除，而对乙烷等轻质烷烃的研究几乎空白。更棘手的是，NH₃-SCR（选择性催化还原）与VOCs氧化反应存在温度窗口不匹配、反应物竞争吸附等问题，导致协同催化效率低下。

针对这一挑战，来自山西的研究团队在《Journal of Catalysis》发表研究，通过精准调控MnO₂晶相结构，设计出Ce-X-MnO₂（X=α,β,γ,δ）催化剂体系。其中Ce-γ-MnO₂表现出卓越的双功能活性：乙烷转化率在276°C达80%以上，NO_x在104–330°C宽温区高效转化。研究首次阐明Mn⁴⁺-O-Ce位点通过Mars-van Krevelen（MvK）机制活化乙烷，而NH₃-SCR则遵循Langmuir-Hinshelwood（L-H）和Eley-Rideal（E-R）双路径。

关键技术方法
研究采用水热法合成四类晶相Ce-MnO₂催化剂，通过O₂-TPD（程序升温脱附）和H₂-TPR（程序升温还原）分析氧物种迁移率，结合C₂H₆-TPR探究乙烷活化路径。利用准原位XPS追踪Mn/Ce价态变化，并通过原位DRIFTs（漫反射傅里叶变换红外光谱）动态监测表面中间体。

研究结果

催化剂性能评估
Ce-γ-MnO₂展现出最佳协同催化性能，在含4% H₂O和40 ppm SO₂的苛刻条件下仍保持稳定性。动力学计算表明其乙烷氧化表观活化能（72.4 kJ/mol）显著低于其他晶相。

相互作用机制
NH₃会竞争吸附抑制乙烷活化，但温度超过200°C时，NO氧化生成的NO₂可提供活性氧物种重构表面氧循环，缓解抑制作用。低温下乙烷活化过程产生新的Lewis和Br?nsted酸位，促进NH₃吸附从而提升SCR活性。

活性位点解析
XPS证实Ce-γ-MnO₂具有最高Mn⁴⁺/Mn³⁺比值（2.31）和氧空位浓度。原位DRIFTs捕获到NH₃吸附在Lewis酸位形成的–NH₂中间体，以及乙烷氧化产生的醋酸盐物种。

结论与意义
该研究突破性地实现了乙烷与NO_x的协同高效去除，揭示了温度依赖的"氧物种重构-酸位再生"动态平衡机制。Ce-γ-MnO₂中Mn⁴⁺-O-Ce三原子位点的双功能设计，为开发复杂工业废气处理催化剂提供了新范式。研究首次阐明NO₂在缓解NH₃抑制效应中的作用，对优化反应温度窗口具有重要指导价值。