一维共价有机框架中电荷转移动力学的精准调控及其高效光催化产氢性能研究

针对氮杂环共价有机框架(COFs)光催化过程中电荷分离与π电子离域的矛盾问题，研究者通过设计非对称N分布的C2非线性连接单元与平面C4节点缩合，构建了一维COFs材料。该结构兼具强偶极矩和全π共轭通道，实现了0.17%的420 nm表观量子效率(AQE)，为分子级调控COFs光催化性能提供了新范式。

　　

随着全球能源危机与气候问题加剧，太阳能驱动的水分解制氢技术被视为最具潜力的解决方案之一。传统无机半导体光催化剂虽取得进展，但其可见光响应不足和结构调控受限等问题制约发展。近年来，共价有机框架(COFs)因其可设计的分子结构和规整孔道成为研究热点，但有机材料固有的低介电常数(ε_r=3-4)导致激子结合能(E_b)高达0.1-0.5 eV，严重阻碍电荷分离效率。虽然引入偶极分子可构建内建电场促进激子解离，但传统设计往往牺牲π电子离域性，形成"顾此失彼"的困境。

中国石油大学（华东）的研究团队在《Journal of Catalysis》发表研究，创新性地将V型C₂对称氮杂环连接单元与平面C₄芘基节点通过希夫碱反应缩合，构建了五种一维COFs材料。通过核磁共振(NMR)、瞬态吸收光谱等技术证实，非均匀N原子分布既保留了强偶极矩(促进激子解离)，又形成全π共轭通道(加速电荷传输)。其中"3,5"位双N掺杂的MdTA-1-COF表现出最优性能，其420 nm波长下表观量子效率达0.17%。

主要技术方法
研究采用Suzuki反应合成五种V型C₂连接单元，通过希夫碱反应与四氨基芘(PrTA)在1,2-二氯苯/正丁醇混合溶剂中缩合。结合密度泛函理论(DFT)计算分析能带结构，利用瞬态荧光光谱测定激子寿命，通过电化学阻抗谱(EIS)评估电荷转移阻力，最终在三乙醇胺(TEOA)牺牲剂体系中测试光催化产氢性能。

Results and discussion
通过系统比较苯环、吡啶、吡嗪和两种嘧啶修饰的连接单元，发现N原子在杂环中的位置密度直接影响偶极强度。理论计算显示"3,5"位N掺杂使导带位置负移0.38 eV，瞬态吸收表明其激子寿命缩短至2.3 ns，证实了高效的电荷分离。电化学测试显示MdTA-1-COF的电荷转移电阻降低67%，与其最优光催化活性相吻合。

Conclusions
该工作突破传统D-A型COFs的结构局限，通过分子级精准调控实现偶极增强与π共轭的协同优化。提出的"非对称N分布"设计策略不仅将产氢效率提升3.2倍，更建立了COFs结构与光物理过程的构效关系模型，为开发高效有机光催化剂提供了普适性方法。

讨论与意义
研究首次揭示氮杂环位点特异性对COFs激子行为的调控机制：1）"3,5"位N原子形成非均匀极化场，使激子结合能降至0.21 eV；2）保留的平面共轭单元构建了跨分子电荷传输通道。这种"功能分区"设计理念可拓展至其他多孔晶体材料，推动太阳能转化材料的理性设计。值得注意的是，该一维结构相较于传统二维COFs展现出更优异的电荷定向传输特性，为低维有机光催化剂开发开辟了新方向。