海水在CH4光氧化中的双刃剑效应：增强C–H活化并抑制过氧化

为解决甲烷（CH4）直接转化选择性低、催化剂成本高的问题，研究人员利用海水（含0.6?M NaCl）催化CH4光氧化生成CH3OOH（甲基过氧化氢），发现其产量提升5倍（23.8?μmol?h?1），CO2选择性降低至7.4%。机理研究表明HOOCl（次氯酸）是关键中间体。该研究为海洋CH4资源化提供了经济高效的解决方案。

　　

甲烷（CH₄）作为页岩气和可燃冰的主要成分，是极具潜力的化工原料，但其高稳定性（C–H键解离能达493.3?kJ?mol^?1）和低极性使得直接转化面临巨大挑战。传统方法依赖贵金属催化剂，存在成本高、稳定性差等问题。光催化虽能在温和条件下活化CH₄，但电子-空穴（e^?/h⁺）复合快、载流子迁移率低等问题限制了应用。相比之下，均相水相催化体系能通过分子级接触提升效率，但淡水资源短缺制约其规模化应用。

安徽省纳米材料与纳米技术重点实验室的研究团队创新性地利用黄海海水（含0.6?M NaCl）替代淡水，在H₂O₂存在下实现了CH₄高效转化为CH₃OOH。通过拉曼/傅里叶变换红外光谱（Raman/FTIR）和密度泛函理论（DFT）模拟，揭示了Cl^?氧化生成的·Cl与·OOH结合形成HOOCl，后者通过降低能垒（约0.8?eV）促进CH₄的C–H键断裂。实验显示海水体系CH₃OOH产率达47.5?μmol?h^?1（选择性82.8%），且连续8小时无催化剂失活。

关键技术方法

1. 光催化反应系统：采用300?W氙灯模拟太阳光，2?MPa CH₄压力条件下反应
2. 产物分析：气相色谱（GC）定量C1产物（CH₃OOH、HCHO、CH₃OH、CO₂）
3. 机理表征：电子顺磁共振（EPR）检测自由基（·Cl、·OOH），同位素标记验证碳源
4. 理论计算：DFT模拟HOOCl与CH₄的过渡态结构

研究结果

1. CH₄转化性能：海水体系使CH₃OOH产率从4.7提升至23.8?μmol?h^?1，CO₂选择性从37.0%降至7.4%
2. 离子效应：控制实验证实仅Cl^?能显著促进反应，其他离子（SO₄^2?、Ca²⁺等）无贡献
3. 机理验证：EPR捕获到·Cl信号，H¹⁸O₂同位素实验证明OOH基团直接参与CH₃OOH形成

结论与意义
该研究首次揭示了海水在CH₄转化中的双刃剑效应：Cl^?衍生的HOOCl既能活化C–H键，又能抑制过度氧化。相较于传统贵金属催化剂，海水具有可再生、零成本的优势，为海上CH₄开采提供了就地转化的新思路。论文发表于《Journal of Catalysis》，通讯作者为Meiling Wang（王美玲），第一作者Weixin Li（李伟新）和Wenhao Zhou（周文浩）的贡献包括方法学建立与机理分析。研究获安徽省教育厅自然科学基金重点项目（2023AH050112）支持，部分实验在中国科学院稳态强磁场实验装置完成。