可调控双酸性Sn(IV)基多金属氧酸盐催化糠醛一锅法转移氢化-醇解级联反应高效合成乙酰丙酸异丙酯

本研究针对生物质转化中糠醛(FAL)催化转化效率低、选择性差的问题，开发了具有可调Lewis酸(LA)和Br?nsted酸(BA)位点的Sn0.25H2PW12O40催化剂，在443 K下实现95.4%转化率和91.6%乙酰丙酸异丙酯(IPL)收率，其32.74 kJ mol?1的低活化能及多活性中心协同效应为生物质高值化利用提供了新策略。

　　

随着化石能源枯竭与生态环境恶化，从生物质资源高效合成高附加值化学品成为研究热点。糠醛(FAL)作为半纤维素衍生的平台化合物，其转化产物乙酰丙酸异丙酯(IPL)是生物燃料和药物的重要前体。传统IPL合成面临贵金属催化剂依赖、多步反应效率低等问题，而现有Zr基催化剂又存在酸位点调控不足、协同效应差等缺陷。针对这些挑战，国内研究人员通过离子交换策略设计了一系列Sn(IV)基双酸性多金属氧酸盐(POMs)催化剂，在《Journal of Colloid and Interface Science》发表的研究中，实现了FAL一锅法高效转化为IPL。

研究采用X射线衍射(XRD)、NH₃-TPD（程序升温脱附）、Py-IR（吡啶红外光谱）等技术表征催化剂结构，结合同位素示踪与密度泛函理论(DFT)计算阐明反应机制。通过调控Keggin型杂多酸的金属取代度，系统优化了催化剂的Lewis酸(LA)和Br?nsted酸(BA)比例。

【催化剂表征】XRD证实Sn_0.25H₂PW₁₂O₄₀保留了Keggin结构特征峰，NH₃-TPD显示其强酸位点占比达61.2%，Py-IR证明Sn(IV)引入显著增强了LA位点。

【催化性能】在443 K反应120分钟条件下，Sn_0.25H₂PW₁₂O₄₀表现出最优活性，IPL收率较传统催化剂提高20%以上，活化能低至32.74 kJ mol^?1。

【机理研究】¹H NMR证实2-PrOH通过MPV（Meerwein-Ponndorf-Verley）机制提供氢源，DFT计算揭示Sn(IV)的强LA特性降低了MPV反应能垒（从98.5 kJ mol^?1降至62.3 kJ mol^?1）。

该研究创新性地构建了具有多活性中心的Sn(IV)-POMs催化剂体系，其LA/BA位点的精准调控解决了传统多组分催化剂协同效应差的难题。四次循环后催化剂活性未衰减，为生物质资源的一锅法高效转化提供了新范式。这项工作不仅推动了POMs催化剂在生物质精炼中的应用，更为设计多功能协同催化体系提供了理论指导。