通过相变调控提升钠离子电池层状正极材料循环稳定性的NbB2改性策略

【编辑推荐】针对P2型钠离子电池正极材料在高电压下不可逆相变和结构退化难题，研究人员通过NbB2一体化改性Na0.8Li0.12Ni0.22Mn0.66O2（NLNMO），实现可逆P2-OP4相变与阴离子氧化还原协同调控。该策略通过体相Nb/B掺杂与表面NbTMBO3重构，结合Li+柱撑效应，使材料在2.0-4.3V下循环500次容量保持率达93.6%，颠覆了OP4相有害的传统认知，为高稳定性钠电正极设计提供新范式。

　　

随着全球能源转型加速，钠离子电池（SIBs）因钠资源丰富和成本低廉被视为锂离子电池的重要补充。然而，其核心正极材料——P2型层状氧化物（如Na_0.8Li_0.12Ni_0.22Mn_0.66O₂，简称NLNMO）在高电压工作时面临严峻挑战：Ni氧化引发的界面副反应、晶格氧反应迟滞，以及最致命的P2-O2相变导致的体积突变。有趣的是，锂掺杂虽能诱导P2-OP4相变路径，但OP4相的不可逆性仍会导致层间滑移和微应变积累。如何驯服这个"双刃剑"般的OP4相，成为突破高能量密度正极瓶颈的关键。

针对这一难题，松山湖材料实验室等机构的研究团队在《Journal of Energy Chemistry》发表创新成果。他们开发了一种NbB₂一体化改性策略，通过中子衍射、密度泛函理论（DFT）计算和电化学测试等多维技术，揭示了Nb/B协同作用机制：体相掺杂扩大层间距缓冲应变，表面重构NbTMBO₃层抑制Ni⁴⁺电解液氧化，而高压驱动的Li⁺迁移形成动态"支柱效应"。这些发现不仅使NLNMO在10C倍率下保持114 mA h g^?1比容量，更首次实验证实可控P2-OP4相变可增强结构稳定性。

【关键技术方法】
研究采用高温固相法制备NbB₂改性NLNMO，通过同步辐射X射线衍射（SXRD）追踪相变动力学，结合中子粉末衍射解析Li⁺迁移路径。电化学阻抗谱（EIS）和差分电化学质谱（DEMS）分别评估界面反应和氧流失行为，辅以扫描透射电子显微镜（STEM）观察表面重构层。

【研究结果】

1. 体相-表面协同调控机制
   中子衍射显示Nb⁵⁺掺杂使Na层间距扩大0.3?，而B³⁺取代增强TM-O键共价性。DFT计算证实Nb-O/B-O轨道杂化提升氧框架稳定性，表面NbTMBO₃层将电荷转移电阻降低67%。

2. 动态Li⁺柱撑效应
   原位XRD捕捉到4.1V时Li⁺向碱金属层迁移，形成[LiO₆]八面体支柱。这种"自适应性支撑"使OP4相晶格应变降低82%，有效抑制层间剪切变形。

3. 阴离子氧化还原可逆性提升
   软X射线吸收谱（sXAS）显示改性后O 2p轨道未占据态减少，表明NbB₂抑制了晶格氧不可逆氧化。DEMS证实氧释放量较未改性样品下降91%。

【结论与意义】
该研究颠覆了"OP4相必然有害"的传统认知，证明通过NbB₂改性可实现三大突破：①建立可逆P2-OP4相变路径，将4.3V高电压循环寿命提升3倍；②Li⁺动态迁移与表面重构协同稳定氧框架，使阴离子氧化还原效率达89%；③阐明了"应变自适应"OP4相的稳定准则，为设计下一代高能钠电正极提供理论框架。这种"一体双效"改性策略可拓展至其他层状电极材料体系，推动钠离子电池商业化进程。