微合金化Mg-Sn二元合金枝晶结构驱动放电行为及其在镁空气电池中的应用研究

为解决镁空气电池阳极自腐蚀、产物堆积及"块体效应"导致的性能衰减问题，北京工业大学研究人员通过微合金化设计制备了Mg-xSn（x=0.2-3 wt%）二元合金，系统研究了枝晶结构对放电行为的调控机制。研究发现0.5 wt% Sn合金的细化枝晶可建立微电偶耦合，在50 mA·cm?2下实现60.5%阳极利用率和1330.7 mAh·g?1比容量，为低成本高性能镁空气电池开发提供了新思路。

　　

镁空气电池因其理论能量密度高（可达3910 Wh·kg^?1）、环境友好等优势，在应急电源领域备受关注。然而实际应用中，镁阳极在水系电解液中面临三大技术瓶颈：不可逆的自腐蚀反应导致氢气析出、放电产物堆积引发的"块体效应"（chunk effect）、以及腐蚀产物膜阻碍电极/电解液接触。这些因素使得实际能量输出往往不足理论值的30%。传统解决方案主要通过添加Zn、Al等合金元素形成第二相（如Mg₂Sn）来改善性能，但高含量合金元素会增加成本并可能加剧腐蚀。

北京工业大学的研究团队另辟蹊径，将研究焦点转向长期被忽视的枝晶结构效应。他们设计了一系列Sn含量仅为0.2-3 wt%的微合金化Mg-Sn二元合金，通过控制铸造工艺诱导Sn元素在基体中的选择性偏聚，形成不同形貌的枝晶结构。研究发现，与传统高Sn含量合金依赖Mg₂Sn第二相不同，这种低浓度合金中Sn原子通过固溶-偏聚形成的枝晶网络，能建立更均匀的微电偶耦合（micro-galvanic coupling），在《Journal of Energy Storage》发表的这项工作中揭示了枝晶结构调控放电活性的新机制。

关键技术包括：重力铸造法制备不同Sn含量（0.2-3 wt%）的二元合金；光学显微镜（OM）和扫描电镜（SEM）表征枝晶形貌；电化学工作站测试开路电位（OCP）和极化曲线；恒电流放电测试评估50 mA·cm^?2下的放电性能；电感耦合等离子体发射光谱（ICP-OES）定量溶解金属离子。

材料与试样
通过CO₂/SF₆保护气氛下的重力铸造，制备了四种Sn含量（0.2, 0.5, 2, 3 wt%）的合金。值得注意的是，0.5 wt% Sn合金在凝固过程中形成了独特的柱状/等轴混合枝晶，这种结构在后续放电测试中展现出最优异的性能。

微观结构
OM分析显示（图1），Sn含量增加显著改变枝晶形貌：0.2 wt%样品结构均匀；0.5 wt%出现精细枝晶网络；而2-3 wt%样品则形成粗大枝晶并伴随Mg₂Sn相析出。这种梯度设计为研究纯枝晶效应提供了理想模型。

电化学性能
在10 mA·cm^?2放电时，含0.5 wt% Sn的合金表现出1779.6 mWh·g^?1的最高能量密度，比3 wt%样品提高约25%。原位观察发现，枝晶网络能引导阳极发生"层状溶解"（layer-by-layer dissolution），有效抑制块体效应。

讨论与结论
该研究首次证实：1）微量Sn（0.5 wt%）通过形成纳米级枝晶偏聚，而非传统Mg₂Sn相，即可建立高效微电偶对；2）枝晶界面优先溶解产生的微裂纹促进产物剥离，使放电电压提升0.2V以上；3）细化枝晶结构可将阳极利用率从常规合金的40%提升至60.5%。这种"少即是多"的设计理念，为开发低成本、长寿命镁空气电池开辟了新途径。

这项工作的重要价值在于突破了传统合金设计依赖高含量合金元素的局限，通过微观结构精确调控实现了性能飞跃。特别是提出的"枝晶通道引导均匀溶解"机制，对其它金属-空气电池体系的阳极设计也具有普适性指导意义。研究团队指出，未来通过定向凝固技术进一步优化枝晶取向分布，有望将能量密度提升至2000 mWh·g^?1以上，这或将加速镁空气电池的商业化进程。