低温铝热还原法制备多孔纳米结构硅及其在高性能锂离子电池负极中的应用

为解决硅基负极材料体积膨胀大、循环稳定性差的问题，研究人员通过低温铝热还原法（260°C）将天然粘土矿物（Hal/Kln/Chl/Di）转化为一维管状/二维层状多孔纳米硅，继承前驱体形貌特征。Si(Hal)负极展现出2675 mAh g?1初始放电容量和400次循环后53%容量保持率，结合分子动力学模拟揭示了Si-Li键离子性增强导致力学性能变化的机制，为低成本制备高性能硅基负极提供新策略。

　　

论文解读

背景与挑战
在电动汽车和便携式电子设备需求爆发的时代，锂离子电池（LIBs）的能量密度成为制约其发展的关键瓶颈。传统石墨负极理论比容量仅370 mAh g^?1，而硅（Si）因其4200 mAh g^?1的超高理论容量和0.4 V（vs. Li/Li⁺）的低工作电压被视为最具潜力的替代者。然而，硅在充放电过程中经历300%以上的体积膨胀，导致活性材料粉化、固体电解质界面（SEI）反复破裂再生，最终引发容量急剧衰减。

纳米结构化是缓解体积效应的有效途径，但现有化学气相沉积（CVD）、镁热还原等方法存在高温（>300°C）导致结构坍塌、副产物多、成本高昂等问题。如何通过温和工艺实现硅纳米结构的形貌可控合成，成为突破技术壁垒的核心挑战。

研究设计与方法
辽宁某高校团队创新性地采用低温铝热熔盐还原法（260°C），以四种天然粘土矿物——一维管状埃洛石（Hal）、二维层状高岭石（Kln）、绿泥石（Chl）和地开石（Di）为前驱体，通过AlCl₃熔盐体系中铝粉的还原反应，在保留矿物原始形貌的基础上制备多孔纳米硅。结合X射线衍射（XRD）、扫描电镜（SEM）表征材料结构，通过电化学测试评估性能，并采用分子动力学和第一性原理计算揭示Si-Li键态演变与力学性能的关系。

主要发现

1. 形貌继承性
   XRD证实产物为结晶度良好的纯硅，SEM显示Si(Hal)保持管状结构（直径50-70 nm），Si(Kln/Chl/Di)呈现层状多孔特征，证实铝热还原能精准"复制"前驱体形貌。这种形貌继承性源于Al-O八面体在还原过程中的骨架支撑作用。

2. 电化学性能
   Si(Hal)展现出最优性能：初始放电容量达2675 mAh g^?1，首周库仑效率86%；在0.2 A g^?1下循环400次后仍保持1418 mAh g^?1（53%容量保持率），优于同类研究。其管状结构促进Li⁺快速传输，多孔特征有效缓冲体积应变。

3. 机制阐释
   理论计算发现：随着Li含量增加，Si-Li键离子性增强，导致杨氏模量下降和拉伸断裂倾向升高。这解释了硅负极在深度循环中的机械失效行为，为界面优化提供理论指导。

结论与展望
该研究通过低温铝热还原实现了粘土矿物向高性能硅负极的精准转化，建立了"前驱体形貌-硅纳米结构-电化学性能"的构效关系。相比传统方法，该工艺具有温度低（降低能耗30%以上）、形貌可控、无需模板等优势，为大规模生产提供可能。未来可通过碳包覆或预锂化进一步改善Si(Hal)的界面稳定性，推动其在动力电池中的应用。论文发表于《Journal of Energy Storage》，为矿物资源高值化利用和绿色能源存储提供新范式。