配体增强沉积物氧合降解磺胺甲恶唑的关键机制：溶解态Fe(II)的核心作用

本研究针对自然水体中有机污染物降解效率低的问题，通过添加EDTA、NTA和TPP等配体调控沉积物氧合过程中Fe(II)/Fe(III)循环，显著提升羟基自由基(•OH)产率（最高达236 μM），揭示了溶解态Fe(II)在磺胺甲恶唑(SMX)降解中的核心作用，为原位修复技术提供了新策略。

　　

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论文解读

在自然水体修复领域，传统空气注入和生物降解技术面临化学氧化效率低的瓶颈。尤其对于磺胺类抗生素如磺胺甲恶唑(SMX)这类难降解污染物，其分子结构稳定且吸附性弱，常规方法难以有效清除。近年研究发现，沉积物中的Fe(II)在氧合过程中可生成强氧化性羟基自由基(•OH)，但自然条件下•OH产率仅8.85-17.73 μM/mol Fe(II)，且反应速率随时间急剧下降。这一矛盾现象背后，是固态Fe(II)与溶解态Fe(II)的电子传递效率差异——前者受限于矿物表面反应动力学，后者则能通过均相反应快速活化O₂。如何突破这一限制，成为提升污染修复效率的关键科学问题。

针对这一挑战，江汉大学等机构的研究团队在《Journal of Environmental Chemical Engineering》发表研究，创新性地提出通过配体调控Fe(II)形态的策略。研究人员选取乙二胺四乙酸(EDTA)、氮川三乙酸(NTA)和三聚磷酸钠(TPP)三种典型配体，结合批次与柱实验系统，揭示了配体-铁络合物在SMX降解中的双重作用机制：既促进沉积物中固态Fe(II)溶解，又加速Fe(III)-配体络合物的电子转移循环。实验证明，1 mM NTA可使•OH产量提升近8倍（从30 μM至236 μM），而TPP在动态柱系统中展现出独特的传质优势。该研究为设计高效原位修复技术提供了理论依据。

关键技术方法
研究采用50 g/L湖泊沉积物悬浮体系(pH 7.0)，通过•OH捕获剂（苯甲酸）转化对羟基苯甲酸(p-HBA)的定量检测•OH产量；利用1,10-菲啰啉分光光度法监测溶解态Fe(II)动态变化；通过批次实验比较EDTA/NTA/TPP对SMX降解效率差异，并结合柱实验模拟实际地下水流动条件；采用X射线光电子能谱(XPS)分析Fe价态转化。

研究结果

1. 配体增强的•OH生成
   无配体对照组•OH产量仅30 μM，而1 mM EDTA/NTA/TPP分别使产量提升至163/236/120 μM。配体浓度与•OH产量呈正相关，其中NTA因形成更稳定的Fe(II)-NTA络合物，电子转移效率最高。

2. SMX降解效率的配体特异性
   批次实验中TPP表现最优（降解率78%），因其促进固态Fe(II)持续释放；柱实验中NTA主导（降解率65%），归因于溶解态Fe(II)-NTA的高迁移性。EDTA因与Fe(III)结合过强，反而抑制Fe(II)再生。

3. 溶解态Fe(II)的核心作用
   XPS证实配体通过两种途径增强•OH生成：(1)溶解沉积物中非晶态Fe(II)；(2)加速Fe(III)-配体还原为Fe(II)-配体。TPP在柱实验中因溶解Fe(II)浓度较低（仅42 μM），导致SMX降解率比批次实验下降40%。

结论与意义
该研究首次阐明配体类型与浓度通过调控溶解态Fe(II)动态平衡，决定沉积物氧合过程中•OH的产量与持续能力。NTA因其优异的电子穿梭能力，在静态体系中最有效；而TPP在动态系统中展现更好的传质特性。这一发现突破了传统依赖固态铁氧化路径的限制，为设计"配体-铁氧合"协同修复技术提供了新思路。特别是在抗生素污染热点区域，可通过配体组合策略同时优化•OH产率和作用范围。未来研究需进一步评估配体生态风险，并开发可生物降解的绿色配体替代方案。