三维有序介孔MnO2活性笼结构高效吸附与催化燃烧甲苯的机制研究

针对甲苯（C7H8）催化氧化中C=C键断裂难的问题，研究人员通过硬模板法合成三维有序介孔MnO2-m催化剂，其独特的双峰孔道系统和丰富的Mn3+/活性氧物种显著提升甲苯吸附与低温氧化效率，反应遵循Mars-Van Krevelen机制，为低温VOCs治理提供新策略。

　　

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论文解读

甲苯作为典型挥发性有机物（VOCs），是臭氧和PM_2.5的重要前体，对环境和健康构成严重威胁。当前工业界普遍采用催化氧化技术处理甲苯，但传统催化剂面临两大瓶颈：贵金属（如Pt、Au）成本高昂且易烧结，而过渡金属氧化物（如MnO₂）虽成本低却需较高反应温度。更关键的是，苯环中C=C键的断裂能垒高，导致氧化效率受限。现有研究多聚焦于调控催化剂氧化能力（如氧空位、Mn价态），却忽视吸附性能的协同优化。

针对这一挑战，海南大学的研究团队创新性地提出“活性笼”概念，通过硬模板法合成三维有序介孔MnO₂-m催化剂，相关成果发表于《Journal of Environmental Chemical Engineering》。该研究首次将介孔结构的吸附增强效应与表面活性氧物种的氧化能力相结合，实现了甲苯在173°C下90%转化率的突破性进展。

研究采用KIT-6硬模板法制备MnO₂-m，通过X射线衍射（XRD）、透射电镜（TEM）和N₂吸脱附表征其结构，结合O₂-TPD（程序升温脱附）、H₂-TPR（程序升温还原）和原位漫反射红外光谱（DRIFTS）分析表面性质与反应路径。

催化剂结构与性能
MnO₂-m展现出独特的双峰孔道系统（3.8 nm和5.4 nm），比表面积达148 m²/g，远超棒状（MnO₂-r）和颗粒状（MnO₂-p）对照样品。这种分级孔隙率使其甲苯吸附量提高2.3倍，80°C即启动催化反应，比传统催化剂降低40-120°C。

表面活性位点特性
X射线光电子能谱（XPS）显示MnO₂-m表面活性氧（O_ads）占比达38.7%，Mn³⁺/Mn⁴⁺比例优化至1.12，电子顺磁共振（EPR）证实其氧空位浓度更高。H₂-TPR表明其还原峰温度较MnO₂-r降低54°C，证实活性氧更易参与反应。

反应机制解析
原位DRIFTS追踪发现反应遵循路径：甲苯→苯甲醇→苯甲醛→苯甲酸盐→马来酸酐→CO₂+H₂O。其中马来酸酐的形成与转化是决速步，而介孔结构通过“笼效应”富集反应中间体，加速其与表面晶格氧（O_latt）的接触。

该研究开创性地将介孔限域效应与氧化还原特性协同调控，为设计低温VOCs催化剂提供新范式。活性笼结构不仅增强底物吸附，还通过优化Mn³⁺/氧空位比例促进O₂活化，使反应能在Mars-Van Krevelen机制和表面吸附氧机制间高效切换。这一成果对大气污染治理和工业废气处理具有重要应用价值。