碳基超微孔限域电催化剂活化O2促进水污染物高效电化学氧化的机制研究

针对电化学氧化水处理能耗高的瓶颈问题，研究人员开发了ZIF-8衍生的超微孔碳（UMC）电催化剂，通过限域效应激活O2生成•OH，将2,4-二氯苯酚的氧化路径从聚合转为矿化，能耗降低50%以上。该研究为设计高效O2活化体系提供了新思路，推动电化学水处理技术向低碳化发展。

　　

随着工业废水排放标准日益严格，电化学氧化技术因其环境友好特性成为研究热点。然而，该技术在实际应用中面临巨大挑战——高能耗问题严重制约其规模化应用。传统电化学氧化过程中，污染物主要通过直接电子转移或电极生成的活性氧物种（ROS）被氧化，这两种途径均需较高电极电位。虽然掺硼金刚石（BDD）等电极材料能提升氧化效率，但能耗问题仍未根本解决。分子氧（O₂）作为自然界最丰富的绿色氧化剂，理论上可辅助污染物降解，但其化学惰性导致活化效率低下。如何仿效天然酶的限域催化机制，在纳米尺度空间内实现O₂的高效活化，成为突破技术瓶颈的关键科学问题。

针对这一挑战，中国科学技术大学的研究团队创新性地设计了一种超微孔碳（UMC）电催化剂。通过热解金属有机框架ZIF-8前驱体，成功构建了具有sp²共轭碳壁的亚纳米级孔道（<0.7 nm）。研究发现，这种限域空间可显著促进O₂吸附并触发其从碳壁获取电子转化为•OH，进而将典型污染物2,4-二氯苯酚（2,4-DCP）的氧化路径从聚合主导转变为深度矿化，使能耗从47.8 kWh kg-TOC^-1降至12.7 kWh kg-TOC^-1。该成果发表于《Journal of Hazardous Materials》，为发展低能耗电化学水处理技术提供了新范式。

研究团队采用多尺度研究方法：通过ZIF-8可控热解制备UMC，利用X射线衍射（XRD）和扫描电镜（SEM）表征其结构；采用电化学测试评估污染物降解性能；结合密度泛函理论（DFT）计算阐明限域空间内O₂活化机制；通过电子顺磁共振（EPR）捕获•OH信号验证反应路径。

微孔结构与表面化学
UMC保留了ZIF-8的多面体形貌，XRD显示其碳化后形成sp²共轭结构。氮气吸附测试证实孔径集中在0.5-0.7 nm的超微孔区域，这种限域空间为O₂活化提供了独特环境。X射线光电子能谱（XPS）揭示碳材料中π-π*跃迁特征，证实电子离域体系的存在。

电催化性能提升机制
对比实验显示，UMC在通空气条件下对2,4-DCP的TOC去除率达78.5%，较氮气氛围提升2.3倍。DFT计算表明，超微孔内O₂与sp²碳壁的吸附能（-0.48 eV）显著高于常规碳材料，电子转移势垒降低0.35 eV。原位拉曼光谱观察到O-O键振动峰红移，证实限域空间增强了O₂的电子捕获能力。

实际应用验证
在pH 3-9范围内，UMC均保持稳定的催化活性。处理实际废水时，能耗较传统电化学氧化降低52.3%。EPR检测到明显的DMPO-OH信号，结合猝灭实验证实•OH是主要活性物种。

该研究开创性地提出"电化学刺激-限域活化"协同机制：UMC的超微孔不仅提供专属于O₂活化的内表面，其空间限制效应还强化了O₂与sp²碳壁的相互作用，使O₂能直接获取碳骨架电子转化为•OH。这种非金属催化策略突破了传统电化学氧化的能量限制，为发展"以气代电"的绿色水处理技术奠定了科学基础。研究展现的限域催化设计原则，可拓展至其他环境催化体系，对实现"双碳"目标下的废水治理具有重要指导价值。