卟啉铝金属有机框架的光学特性研究：同步发光光谱技术解析Q带及二乙硫醚吸附效应

研究人员针对卟啉金属有机框架（MOFs）光谱分辨率低、吸附检测灵敏度不足的问题，通过激发发射矩阵（EEM）和固态同步发光光谱（SS-SLS）技术，揭示了Al-MOF-TCPPH2和Al-MOF-TCPPCu的Soret带与Q(0-0)/(0-1)能级跃迁特性，发现Cu2+使荧光淬灭50倍，并首次报道了二乙硫醚（DES）吸附复合物的光学响应，为有毒挥发性硫化物（VOSCs）的化学传感提供了新策略。

　　

金属有机框架（MOFs）作为兼具高孔隙率和可调控光学特性的纳米材料，在环境监测与有毒化学物质检测领域极具潜力。然而，传统光谱技术难以解析固态MOFs的宽峰和重叠信号，且挥发性有机硫化合物（VOSCs）的检测缺乏高灵敏度光学探针。针对这些挑战，美国陆军研究办公室资助团队在《Journal of Luminescence》发表研究，通过创新性光谱技术揭示了卟啉铝MOFs的能级跃迁机制及其对二乙硫醚（DES）的响应特性。

研究采用激发发射矩阵（EEM）和固态同步发光光谱（SS-SLS）技术，对比分析了无金属卟啉框架Al-MOF-TCPPH₂（化合物2）与铜修饰框架Al-MOF-TCPPCu（化合物4）的光学行为，并考察了DES吸附效应。

主要技术方法

1. EEM光谱扫描：在380-480 nm激发波长范围内以10 nm间隔采集发射光谱，覆盖Soret带吸收区；
2. SS-SLS分析：固定Δλ=25 nm同步扫描激发/发射波长，消除衍射伪影并分离Q带；
3. DES吸附实验：在可控气氛中制备化学计量吸附复合物，监测光谱位移。

研究结果

The "conventional" EEM spectra of compound 2
化合物2在近紫外区显示Soret带吸收（λ_exc=420 nm），近红外区出现Q(0-0)（~720 nm）和Q(0-1)（~780 nm）发射带，但存在二级衍射伪影干扰。

Solid-state synchronous luminescence spectroscopy (SS-SLS)
SS-SLS成功解析化合物2的双Q带，并发现额外~800 nm发射峰源于框架与分子氧相互作用。铜修饰的化合物4因Cu²⁺顺磁性导致荧光强度降低50倍，但Q带特征仍保留。

Effect of sorption of DES
DES与化合物4形成1:1吸附复合物，EEM显示金属卟啉环配位引起Soret带红移，证实硫原子孤对电子与铜中心的配位作用。

结论与意义
该研究首次将SS-SLS应用于卟啉MOFs，克服了传统EEM的分辨率局限，建立了包含Soret带、Q带及氧相互作用能级的完整跃迁模型。发现DES通过硫-金属配位改变MOFs光学特性，为开发VOSCs化学传感器提供了分子设计依据。Alexander Samokhvalov团队的工作不仅推进了固态发光光谱学方法，也为环境毒物监测开辟了新途径。