锂盐LiFSI吸湿行为与机制的实验与分子模拟研究：晶体形貌调控对电池性能优化的启示

针对锂双(氟磺酰)亚胺(LiFSI)在存储使用中易吸湿导致电池性能下降的问题，研究人员通过实验与分子动力学模拟揭示了其吸湿机制：Li+?O配位与O—H?O氢键是核心驱动力，发现{1?11}晶面吸附能最高(?101.39 kJ·mol?1)，提出通过调控晶体形貌与粒径可降低吸湿率，为开发低吸湿性大颗粒锂盐提供了理论依据。

　　

随着新能源产业的快速发展，锂离子电池作为核心储能器件对电解质材料提出了更高要求。锂双(氟磺酰)亚胺(LiFSI)因其优异的电化学性能成为新一代锂盐代表，能显著提升电池能量密度和循环寿命。然而这种材料却存在一个致命弱点——极强的吸湿性。市售LiFSI颗粒细小，在储存和使用过程中极易吸收环境水分，导致电解质分解产气、电池阻抗上升，甚至引发安全隐患。更棘手的是，LiFSI的热稳定性差，传统热干燥法无法有效除水，工业生产中需使用剧毒试剂亚硫酰氯处理，极大降低了生产效率。如何从根源上抑制LiFSI吸湿，成为制约其大规模应用的瓶颈问题。

为破解这一难题，中国科学院过程工程研究所的研究团队展开了一项跨学科研究，通过实验表征与分子模拟相结合的手段，首次系统揭示了LiFSI的吸湿机制与调控规律。相关成果发表在《Journal of Molecular Liquids》上，不仅填补了该领域基础研究的空白，更为工业化生产低吸湿性锂盐提供了关键理论支撑。

研究团队采用光学电子显微镜原位观测、吸附等温线测定等实验方法，结合Materials Studio软件的Adsorption Locator模块和Sorption模块进行分子模拟。通过蒙特卡洛模拟退火算法优化水分子吸附构型，计算不同晶面吸附能，构建了完整的吸湿动力学模型。

微观图谱揭示吸湿动态过程
光学显微镜观测显示，LiFSI晶体初始呈规则棱柱状，在55%相对湿度下，小粒径晶体边缘首先形成LiFSI-H₂O溶剂化层并发生结构坍塌。随着时间推移，溶剂化层包裹颗粒并引发二次团聚，最终导致晶体完全液化。这一现象证实粒径与比表面积是影响吸湿速率的关键因素。

分子机制解析
模拟研究发现LiFSI表面暴露的Li⁺会与水分子氧原子形成强配位结构（Li⁺?O），而N(FSO₂)₂^?阴离子中的O原子则与水分子氢原子形成O—H?O氢键，两种相互作用共同构成吸湿主因。特别值得注意的是，{1?11}晶面平均吸附能达?101.39 kJ·mol^?1，而{2?10}晶面存在?174.94 kJ·mol^?1的超强吸附位点，这解释了不同晶面吸湿能力的显著差异。

工程化启示
通过调控结晶工艺增大颗粒尺寸，可有效减少高能晶面（如{1?11}面）的环境暴露比例。实验数据表明，粒径从50μm增至500μm可使平衡吸湿量降低37%，这为开发"低吸湿-大颗粒"锂盐产品提供了明确方向。

这项研究首次建立了LiFSI吸湿过程的完整理论框架，突破性地指出晶体形貌工程是解决吸湿问题的有效途径。该成果不仅能指导优化锂盐生产工艺、提升电池安全性，更对新型电解质材料设计具有普适性启示。研究团队特别强调，未来可进一步探索表面钝化、晶面选择性生长等策略，为新能源材料开发开辟新思路。