光响应三维铜金属有机框架的设计及其对氧四环素选择性光降解的环境修复应用

针对水体中抗生素污染治理难题，中国研究人员设计了一种新型三维铜金属有机框架(Cu-MOF)光催化剂[Cu2(BPYP)(CPA)2·2DMA]。该材料在可见光下60分钟内实现91.45%氧四环素(OXY)降解，通过·O2?主导的氧化机制展现优异选择性和4次循环稳定性，为制药污染物治理提供新方案。

　　

随着抗生素在医疗、畜牧业的广泛应用，水体中残留的抗生素已成为重大环境隐患。其中氧四环素(OXY)因其结构稳定、降解困难，常规处理方法如吸附、生物降解等效率低下，更易诱发抗生素耐药性。这一问题在中国尤为突出——作为全球最大的抗生素生产和使用国，每年有数万吨抗生素通过医疗废水、养殖排放进入环境。更严峻的是，现有处理技术或成本高昂，或产生二次污染，难以满足实际需求。

针对这一挑战，皖西学院的研究团队创新性地开发了一种光响应三维铜金属有机框架(MOF)材料Cu₂(BPYP)(CPA)₂·2DMA，相关成果发表于《Journal of Molecular Structure》。该材料采用(+)-樟脑酸(H₂CPA)和2,5-双(吡啶-4-基)吡啶(BPYP)为配体，通过水热法合成具有桨轮状双核铜结构的晶体。研究发现，每个Cu(II)中心呈现扭曲三角双锥几何构型，羧酸根以同向桥联(syn-syn)模式连接金属节点，这种独特结构赋予其优异的光催化性能。

研究采用粉末X射线衍射(PXRD)、单晶X射线衍射(SCXRD)解析晶体结构，通过傅里叶变换红外光谱(FT-IR)验证配位模式，热重分析(TGA)评估热稳定性。光催化实验选用5种典型抗生素(ppb级)作为目标污染物，结合自由基捕获实验阐明反应机制。

材料与方法的创新性
团队通过混合配体策略构建三维多孔框架，Cu(II)节点的d-d电子跃迁使其具有宽谱光响应能力。特别值得注意的是，材料在1568 cm^?1(ν_as(COO^?))和1390 cm^?1(ν_s(COO^?))的特征峰证实羧酸根的有效配位，Δν=178 cm^?1表明双齿桥联模式。这种精确的分子设计使材料比表面积达1120 m²/g，为污染物吸附-降解协同作用奠定基础。

光催化性能的突破
在可见光照射下，1对OXY的降解效率显著优于同类材料：60分钟降解率91.45%，速率常数k=0.038 min^?1。对比实验显示，其对磺胺甲恶唑(SMT)、比卡鲁胺(BCL)等污染物的降解率也超过85%。动力学分析符合伪一级反应模型，四次循环后性能仅下降6.2%，PXRD证实结构稳定性。

机制研究的深度
自由基捕获实验揭示·O₂^?是主导活性物种，这与Cu(II)/Cu(I)氧化还原对的电子转移特性高度吻合。理论计算表明，BPYP配体的π共轭体系有效促进光生电荷分离，而CPA配体的手性中心可能增强对OXY分子的立体选择性识别。

这项研究的意义不仅在于开发出高效稳定的光催化剂，更开创性地提出"结构-活性"关系设计策略：通过调控MOF中金属节点的几何构型(如三角双锥Cu(II))和有机配体的空间排布，实现对抗生素分子的精准识别与降解。该成果为制药废水处理提供了兼具基础研究价值和实际应用前景的解决方案，尤其适合中国高抗生素负荷水体的深度净化需求。安徽省教育厅重点科研项目的支持，也体现了地方政府对环境污染治理技术研发的高度重视。