双负离子α-亚胺吡啶基稀土金属氨基配合物催化胺与氢硅烷无溶剂脱氢偶联：可持续合成硅胺的高效策略

研究人员针对传统硅胺合成中副产物多、效率低的问题，开发了新型双负离子α-亚胺吡啶基稀土金属氨基配合物（RE=Y/Pr/Nd等），通过独特的μ-η2:σ1:κ1配位模式，实现了胺与氢硅烷在无溶剂条件下的高效脱氢偶联，仅副产氢气，为绿色化学合成提供了新思路。

　　

硅胺化合物（silylamines）作为有机合成中的重要中间体，广泛应用于配位化学、硅烷化试剂和保护基团等领域。然而，传统合成方法如胺的金属化或氯硅胺的氨解反应，往往伴随化学计量比的盐或HCl副产物，不仅效率低下，还面临环境压力。近年来，催化脱氢偶联反应因其仅产生氢气副产物的优势成为研究热点，但现有催化剂体系仍存在活性不足或条件苛刻等问题。

针对这一挑战，中国科学技术大学的研究团队设计了一类结构新颖的双负离子α-亚胺吡啶基稀土金属氨基配合物（dianionic α-iminopyridinyl rare-earth metal amido complexes），通过引入含二甲氨基供体的配体2-(Me₂NCH₂CH₂NHCH₂)C₅H₄N（1），与[(Me₃Si)₂N]₃RE(μ-Cl)Li(THF)₃反应，成功合成了一系列稀土金属（Y、Pr、Nd等）配合物（2a-2h）。X射线衍射分析揭示，这些配合物通过配体氨基和活化亚甲基的双重去质子化，形成了独特的μ-η²:σ¹:κ¹配位模式，为催化活性奠定了结构基础。

关键技术方法
研究采用Schlenk技术进行无水无氧操作，通过核磁共振（¹H/¹³C NMR）和红外光谱（IR）表征中间体，利用X射线单晶衍射解析配合物结构。催化性能测试在无溶剂（neat conditions）条件下进行，通过气相色谱监测反应进程。

研究结果

1. 配合物合成与结构
   配合物{μ-η²:σ¹:κ¹:κ¹-2-[(CH₃)₂NCH₂CH₂NCH]C₆H₅N}₂RE₂[N(SiMe₃)₂]₂的晶体结构显示，稀土金属中心通过配体的氮原子和碳原子形成多齿配位，二甲氨基的供电子效应显著增强了金属-配体相互作用。

2. 催化性能
   在无溶剂条件下，该系列配合物对苯胺与苯基硅烷的脱氢偶联反应表现出优异活性，转化率高达98%，且氢气是唯一副产物。动力学研究表明，钇配合物（2a）的活性最高，归因于其适中的金属-配体键强度。

结论与意义
该工作不仅拓展了α-亚胺吡啶配体在稀土金属化学中的应用边界，更通过精准的配体设计实现了温和条件下硅胺的高效合成。其无溶剂反应体系大幅减少了有机溶剂的使用，符合绿色化学原则。相关成果发表于《Journal of Organometallic Chemistry》，为工业级硅胺生产提供了潜在解决方案，同时为稀土催化剂的理性设计提供了新范式。