六方硅单层预吸附海水污染物对析氧反应的影响机制研究

本研究针对海水电解中催化剂表面污染物吸附导致的析氧反应(OER)效率降低问题，通过密度泛函理论(DFT)计算，系统分析了Ca、Cl、K、Mg、Na五种海水高丰度污染物在六方硅(hex-Si)单层催化剂表面的吸附特性及其对OER四步反应机制的影响。研究发现污染物虽导致O?/OOH?吸附能垒升高，但能自发促进无外电位(U=0 V)下的O2生成，为开发非贵金属海水电解催化剂提供了新思路。

　　

随着全球对绿色氢能需求的激增，海水电解技术因其资源丰富和成本优势成为研究热点。然而，海水中高浓度污染物易吸附在催化剂表面，导致析氧反应(OER)过电位升高、效率下降。目前铂族金属(PGMs)催化剂虽性能优异但价格昂贵，而硅基材料虽储量丰富却存在水分子活化能力弱、中间产物吸附过强等问题。针对这一挑战，印度尼西亚国立巴东大学的研究团队在《Materials Chemistry and Physics》发表论文，创新性地探究了海水主要污染物对六方硅单层(hex-Si)催化OER的影响机制。

研究采用密度泛函理论(DFT)计算体系能量，通过构建Ca/Cl/K/Mg/Na掺杂的hex-Si模型，分析污染物吸附自由能(ΔG_ads)及OER各步骤反应能垒。重点考察了OH^?、O^?、OOH^?等关键中间体的吸附特性，并计算无外电位条件下的氧生成路径。

吸附特性分析
通过Gibbs自由能公式ΔG_ads=E_ads+ΔZPE?TΔS证实，五类污染物均能自发强吸附于hex-Si表面，显著改变催化剂电子结构。其中Ca/Mg因较高电负性产生最强吸附作用，导致后续OER步骤中O^?→OOH^?转化能垒升高。

OER反应动力学
研究发现污染物吸附使步骤3(O^?+H₂O→OOH^?)和步骤4(OOH^?→O₂)成为限速步骤，过电位η^OER显著增加。但意外发现污染物能促进步骤4在热力学自发进行，实现无外电压下的O₂生成，这归因于污染物-表面电荷重排降低了OOH^?解离能垒。

结论与展望
该研究首次揭示海水污染物对hex-Si催化剂的双重作用：既增加中间态吸附能垒，又通过电子效应促进终产物生成。这一发现为设计抗污染非贵金属催化剂提供了理论依据，但需进一步优化表面结构以平衡各步骤反应能垒。研究成果对开发海洋氢能技术具有重要指导意义，为后续构建实际海水电解系统奠定了理论基础。