基于季戊四醇的星形聚(L-丙交酯)的固态结晶与缩聚反应及歧化与环化研究

推荐：本研究针对星形聚(L-丙交酯)(s-PLAs)的结晶行为和固态反应机制，通过季戊四醇(PEN)引发L-丙交酯(LA)的SnOct2催化开环聚合(ROP)，结合MALDI-TOF质谱、DSC和WAXS/SAXS技术，揭示了高温下“回咬”环化(back-biting)和ROPPOC机制对环状PLAs(c-PLAs)形成的影响，并发现退火可提升熔点和结晶度，同时促进固态酯交换反应形成扩展环晶体(ERCs)，为可降解材料设计提供新见解。

　　

在生物可降解材料领域，聚(L-丙交酯)(PLA)凭借其优异的生物相容性和可降解性，已成为年产量达70万吨的重要高分子材料。然而，其性能调控仍面临挑战：传统线性PLA(l-PLA)的结晶行为已被广泛研究，但多臂星形结构(s-PLAs)的结晶机制及其在固态下的化学反应尚未明确。特别是，星形中心可能阻碍分子链排列，影响材料的热力学性能；同时，高温加工或退火过程中可能发生的环化、歧化等副反应，对材料稳定性构成潜在威胁。

为解决这些问题，国内研究人员以季戊四醇(PEN)为四官能团引发剂，通过SnOct₂催化L-丙交酯(LA)的开环聚合(ROP)，系统研究了反应温度(120°C vs 160°C)、单体/引发剂比例(LA/In=40/1至160/1)对s-PLAs结构的影响，并结合退火实验揭示了固态酯交换反应的动态过程。研究发现：高温(160°C)更易通过“回咬”机制生成环状PLAs(c-PLAs)，而低引发剂浓度(LA/In=160/1)则促进ROPPOC(开环聚合伴随缩聚和环化)竞争路径；退火(140°C,14天)不仅提升结晶度至63%，还触发独特的“锯齿状”质谱峰型，证实扩展环晶体(ERCs)的形成。相关成果发表于《Polymer》，为可降解高分子材料的精准设计提供了理论依据。

关键技术方法
研究采用开环聚合(ROP)在120°C和160°C下批量合成s-PLAs，通过¹H NMR和GPC表征分子量；利用MALDI-TOF质谱检测环状副产物；结合差示扫描量热法(DSC)和广角/小角X射线散射(WAXS/SAXS)分析结晶行为；退火实验在120-140°C氩气氛围中进行，以模拟加工条件并诱导固态反应。

研究结果

120°C聚合反应
低LA/PEN比例(40/1)下，PEN溶解缓慢导致分子量分布(D=1.25)较宽，MALDI-TOF显示偶数列链占优，仅LA/In=160/1时检测到微量环化物。退火1天后实现奇偶平衡，证实酯交换反应活性。DSC显示结晶度随链长增加(28%→47%)，但低于线性PLA(对比表S1)，表明星形中心阻碍结晶完美性。

160°C反应与固态转化
高温下分散度升至1.4-1.7，质谱显示完全奇偶平衡且环化物比例显著提高，表明“回咬”机制主导。退火14天后，长臂s-PLAs(LA/In≥120/1)质谱出现双峰：窄峰(m/z 3500)对应扩展链晶体(ECC)，而“锯齿峰”(m/z 5000-9000)源自扩展环晶体(ERCs)。SAXS测得晶体厚度(l_c)为5.4-10.7 nm，低于线性PLA，印证星形结构的空间位阻效应。

结晶行为解析
WAXS显示退火样品呈现α-晶型的9个尖锐衍射峰(如2Φ=16.7°,19.1°)，证实反平行链排列(方案5B或5C)。SAXS长周期(L)与结晶度乘积表明，退火使l_c增长约40%，但始终低于线性PLA，排除了星臂跨晶片紧密堆叠的可能性(方案5C不成立)。

结论与意义
该研究首次系统阐明了s-PLAs的三重环化机制(ROPPOC、回咬、固态环化)，并发现退火可同步优化结晶热力学(ΔH_m达78.6 J/g)与晶体形态。ERCs的“锯齿状”质谱特征为高分子固态反应提供了新表征工具，而星形中心对结晶的限制效应为材料力学性能调控指明方向。这些发现不仅深化了对聚酯降解机制的理解，更为药物缓释载体、医用缝合线等可降解器械的设计提供了分子层面的指导。