化学结构调控聚酰亚胺薄膜紫外辐照性能演变与分子断裂机制研究

为应对航空航天领域极端环境中聚合物材料的紫外辐照(UVC)降解问题，研究人员通过合成五种不同化学结构的芳香族聚酰亚胺(PI)薄膜，结合实验与分子模拟系统研究了1600小时UVC辐照(80 W/m2)下性能演变规律。发现PMDA/ODA体系具有最优抗辐照性，提出表面分子链断裂机制与电荷转移复合物(CTC)形成难易度相关的新观点，为高抗辐照PI材料设计提供理论支撑。

　　

随着航空航天技术的快速发展，聚酰亚胺(Polyimide, PI)材料因其卓越的机械性能、耐高低温性和抗辐照特性，成为航天器外防护层的关键材料。然而在近地空间环境中，波长200-400 nm的紫外辐照(UV)会引发PI分子链断裂、表面氧化等不可逆损伤，导致材料出现裂纹、孔洞等缺陷，严重威胁航天器长期服役安全。尽管已有研究证实UV会破坏PI表面的-C-C-、-C-N-等化学键并增加含氧极性基团，但针对更高能量的UVC波段(100-280 nm)对PI材料的影响机制，尤其是不同化学结构PI的降解路径差异仍缺乏系统研究。

为解决这一关键问题，中国某研究团队在《Polymer Degradation and Stability》发表研究论文，通过设计BPDA/PDA、BPDA/BIA、BPDA/ODA、PMDA/ODA和6FDA/ODA五种不同二酐/二胺组合的PI薄膜，采用80 W/m² UVC加速老化实验(等效近空间5年辐照量)，结合分子动力学模拟揭示了化学结构对抗UV性能的影响机制。研究运用力学性能测试、热重分析、X射线光电子能谱(XPS)、原子力显微镜(AFM)等表征技术，同步计算了分子轨道能隙与化学键解离能，首次提出光学透过率与电荷转移复合物(Charge Transfer Complex, CTC)形成能力是决定PI抗UV性能的关键因素。

材料与方法
研究选用BPDA、PMDA、6FDA三种二酐与PDA、BIA、ODA三种二胺合成PI薄膜，通过万能试验机、紫外可见分光光度计、接触角测量仪等设备测试辐照前后性能变化。采用密度泛函理论(DFT)计算最高占据分子轨道(HOMO)-最低未占分子轨道(LUMO)能隙，结合Materials Studio软件模拟化学键断裂能。

Effect of UV irradiation on the mechanical and thermal properties of PI films
力学测试显示，原始BPDA/PDA薄膜拉伸强度达300 MPa，模量超过7 GPa；PMDA/ODA断裂伸长率超50%。经1600小时辐照后，PMDA/ODA、BPDA/PDA和BPDA/ODA仍保持70%以上原始性能，而6FDA/ODA性能下降显著。热重分析表明所有样品初始分解温度(T_d^5%)降低20-30°C，但PMDA/ODA热稳定性最优。

表面形貌与化学结构演变
AFM观察到辐照后表面粗糙度增加2-3倍，出现微米级孔洞和裂纹。XPS证实表面-C-O-/-C=O含量增加40%，而-C-C-/-C-N-减少25%。接触角测试显示亲水性增强，水接触角降低15-20°。分子模拟揭示PMDA/ODA的HOMO-LUMO能隙最大(4.8 eV)，需更高能量引发电子跃迁。

结论与意义
该研究证实PI的UV降解主要发生在表面，PMDA/ODA因苯环对称结构和强CTC形成能力表现出最优抗辐照性。创新性提出材料光学性能与分子轨道特性共同调控降解速率的机制，为航天用高稳定性PI的分子设计提供了明确方向——即通过增强共轭体系对称性和抑制CTC形成来提升抗UV性能。这些发现不仅解释了商用Kapton(PMDA/ODA)薄膜在实际应用中的优异表现，更为开发新型空间级防护材料奠定了理论基础。