硫微环境作为生物成因黄铁矿形成热点的机制研究及其对现代与古代环境的启示

本研究针对硫酸盐还原菌(SRB)在常温下难以生成稳定黄铁矿(FeS2)而仅形成亚稳态矿物(如马基诺矿FeS)的问题，通过铁(III)/硫还原菌Geobacter sulfurreducens与铁氧化物/单质硫(S0)的共培养实验，揭示了硫颗粒通过多硫化物(SSn2-)富集微环境促进黄铁矿形成的机制。该发现为理解现代沉积环境和太古代低硫酸盐条件下的硫循环提供了新视角，论文发表于《Scientific Reports》。

　　

黄铁矿(FeS₂)作为地球表面最丰富的铁硫矿物，其形成过程与全球铁、硫、碳等元素循环密切相关。尽管硫酸盐还原菌(SRB)被认为是沉积环境中硫化物的主要生产者，但实验室条件下SRB通常仅能生成亚稳态的铁硫矿物如马基诺矿(FeS)，难以直接形成热力学稳定的黄铁矿。这一矛盾引发了科学界对生物成因黄铁矿形成机制的重新思考——是否存在其他微生物过程或化学微环境能促进黄铁矿的生成？

德国图宾根大学的研究团队将目光投向单质硫(S⁰)的潜在作用。在厌氧沉积环境中，S⁰可通过硫化物的氧化反应大量积累，同时硫还原菌能直接利用S⁰作为电子受体。研究人员假设：硫颗粒可能通过形成多硫化物(SS_n^2-)富集的微环境，成为黄铁矿形成的"热点"。为验证这一假说，他们选用既能还原铁(III)又能还原S⁰的模式菌Geobacter sulfurreducens，在水铁矿(ferrihydrite)和S⁰共存体系中开展了两组不同铁硫比(4:1和1:4)的长期培养实验。

研究采用μXRD微区衍射、57Fe穆斯堡尔谱、SEM-EDS形貌成分分析和紫外可见光谱等关键技术，结合顺序提取法追踪矿物转化过程。通过监测溶解态Fe²⁺、硫化物和多硫化物的动态变化，解析了不同铁硫比条件下的矿物形成路径。

Fe/S: 4:1实验：铁质优势条件下的马基诺矿形成
在高铁低硫(30 mM Fe:7.5 mM S)条件下，溶液始终保持富铁状态(Fe²⁺>820 μM)，硫化物浓度较低(<230 μM)。μXRD和SEM显示体系仅形成无序马基诺矿(FeS_am)，随后逐渐转化为结晶良好的马基诺矿片状结构。由于缺乏多硫化物生成条件，未能检测到黄铁矿形成。

Fe/S: 1:4实验：硫质优势条件下的黄铁矿形成
在低铁高硫(30 mM Fe:120 mM S)体系中，溶液在40天后从富铁态(Fe²⁺~1000 μM)转变为富硫态(S^2-~1300 μM)。紫外光谱在280/314 nm处持续检测到多硫化物特征峰，证实了SS_n^2-的生成。矿物演化序列显示：初期形成马基诺矿和蓝铁矿(vivianite)，随后转化为四方硫铁矿(greigite, Fe₃S₄)和黄铁矿。6个月后，黄铁矿占比达70%，形成速率(0.116 mM/天)与海洋沉积环境相当。

硫微环境的双重作用机制
SEM观察到黄铁矿以300 nm-3 μm的球粒形态聚集在原始硫颗粒表面，形成"壳层"结构。研究提出转化模型：(1)带正电的Fe²⁺吸附于带负电的S⁰表面；(2)表面生成马基诺矿壳层；(3)导电性马基诺矿促进硫颗粒内部溶解，形成多硫化物富集微环境；(4)通过多硫化物途径(FeS + SS_n^2-→FeS₂ + S_n-1^2-)最终转化为黄铁矿集群，并保留硫颗粒原始形貌。

这项研究突破了传统"SRB主导黄铁矿形成"的认知框架，揭示了硫还原菌通过创造多硫化物微环境促进黄铁矿生成的新机制。其重要意义体现在三方面：首先，为现代沉积环境中黄铁矿的异质性分布提供了合理解释——硫颗粒的局部富集创造了成矿热点；其次，为理解太古代低硫酸盐海洋(硫酸盐<2.5 μM)中的黄铁矿形成提供了实验依据，当时微生物可能主要依赖S⁰而非硫酸盐还原途径；最后，提出的"硫微环境-矿物形貌"关联性，为通过黄铁矿集群形态识别古环境中硫循环过程提供了新的生物标志物判据。该成果发表于《Scientific Reports》，为地球硫-铁-生命协同演化研究开辟了新视角。