基于硫化铜纳米颗粒/多壁碳纳米管-壳聚糖复合材料的丝网印刷碳电极用于对氧磷乙酯的高灵敏度检测

本研究针对有机磷农药对氧磷乙酯(PEL)的快速检测需求，开发了一种基于硫化铜纳米颗粒(CuS)/多壁碳纳米管(MWCNT)-壳聚糖复合材料的无酶电化学传感器。通过优化纳米复合材料配比，构建的传感器展现出2.15 cm2高活性表面积和355.59 Ω低电荷转移电阻，实现对0.001-0.1 mM范围内PEL的灵敏检测，检测限达0.0018 mM。该研究为农产品安全监测提供了新型便携式检测方案。

　　

有机磷农药在现代农业中的广泛应用带来了严重的食品安全隐患，其中对氧磷乙酯(PEL)作为典型代表，能不可逆抑制人体乙酰胆碱酯酶(AChE)活性，导致神经系统损伤甚至死亡。传统检测方法如高效液相色谱(HPLC)和质谱技术虽精确但设备昂贵、操作复杂，而酶基电化学传感器易受重金属干扰。这些瓶颈促使研究者探索新型无酶检测技术，其中纳米材料修饰电极因其高灵敏度和稳定性成为研究热点。

为解决这一难题，来自国内的研究团队创新性地将硫化铜纳米颗粒(CuS)与多壁碳纳米管(MWCNT)复合，以壳聚糖为粘合剂，开发出新型纳米复合墨水用于修饰丝网印刷碳电极(SPCE)。该研究通过系统的材料表征和电化学测试，证实了该传感器对PEL的高效检测性能，相关成果发表在《Sensing and Bio-Sensing Research》期刊。

研究采用沉淀法合成CuS纳米颗粒，通过X射线衍射(XRD)和透射电镜(TEM)确认其六方晶系结构及<50 nm粒径。采用超声分散法制备CuS/MWCNT/壳聚糖(1:1:1)纳米复合墨水，通过滴涂法修饰SPCE工作电极。关键实验技术包括：循环伏安法(CV)评估电极电化学活性、电化学阻抗谱(EIS)测定电荷转移特性、差分脉冲伏安法(DPV)定量检测PEL，并结合场发射扫描电镜(FE-SEM)和能量色散X射线光谱(EDS)进行材料形貌与元素分析。

【3.1 合成CuS纳米晶的结构表征】
XRD图谱显示合成的CuS具有典型六方晶系衍射峰，拉曼光谱在467 cm^-1处出现S-S键特征峰。紫外可见漫反射测定其带隙为1.94 eV，TEM证实其纳米颗粒形态，为后续复合电极构建奠定材料基础。

【3.2 纳米复合墨水的结构表征】
XRD和拉曼光谱证实复合材料成功整合了MWCNT的(002)晶面特征峰(26.93°)与CuS的特征峰。FE-SEM显示CuS纳米颗粒均匀分散在MWCNT网络中，EDS测得S/Cu原子比接近1:1的化学计量比。光学显微镜显示1%壳聚糖配比的墨水在电极表面形成最均匀的沉积形貌。

【3.3 修饰电极的电化学表征】
EIS测试显示1:1:1配比的复合电极电荷转移电阻(R_ct)降至355.59 Ω，较裸电极降低两个数量级。CV曲线在5 mM [Fe(CN)₆]^3-/4-溶液中呈现可逆氧化还原峰，活性表面积达2.15 cm²。扫描速率实验证实电极过程受扩散控制，符合Randles-Sevcik方程。

【3.4 对PEL的检测性能】
在0.01 M PBS(pH 7)中，DPV检测显示PEL在0.001-0.1 mM范围内呈现两个线性区间：0.001-0.02 mM(R²=0.981)和0.025-0.1 mM(R²=0.935)，检测限达0.0018 mM。机理研究表明CuS-MWCNT协同作用增强了电子转移效率，PEL通过与CuS活性位点结合导致还原电流下降，从而实现定量检测。

该研究首次将CuS纳米材料应用于农药检测领域，开发的纳米复合墨水修饰电极展现出三大优势：一是1.94 eV窄带隙的CuS提供了优异的电催化活性；二是MWCNT三维网络结构促进了电子传输；三是壳聚糖基质确保了纳米材料的稳定分散。相比文献报道的WS₂-PDA修饰电极(0.0021 mM LOD)和CeO₂纳米酶传感器(0.06 mM LOD)，本研究的传感器在保持相似检测限的同时，采用更廉价的SPCE基底和室温操作条件。未来研究可进一步优化材料界面工程，提升在复杂基质中的抗干扰能力，推动该技术向便携式检测设备转化。这项成果为农产品安全监管提供了新的技术选择，对保障公众健康具有重要意义。