过渡金属盐调控普鲁士蓝类似物晶体结构及其在污染物降解中的作用机制研究

本研究针对过一硫酸盐(PMS)高级氧化工艺(AOPs)中普鲁士蓝类似物(PBAs)晶体结构调控机制不明的问题，通过微纳合成技术制备了高性能Co-Fe PBAs催化剂，实现了20分钟内91%的氯喹磷酸盐(CQP)降解率(k=0.05706 min?1)。研究揭示了•OH(33.8%)、SO4•?(14.9%)、O2•-(30.0%)与1O2(21.3%)的协同作用机制，构建了"污染物-催化剂-氧化剂"三元电子传递路径(Rct=66.37Ω)，为开发低成本污水处理催化剂提供了新思路。

　　

在新冠疫情背景下，抗疟疾药物氯喹磷酸盐(CQP)的滥用导致大量药物残留进入水体，可能诱发超级耐药菌的产生。传统高级氧化工艺(AOPs)存在催化剂成本高、电子传递效率低等瓶颈，而普鲁士蓝类似物(PBAs)因其可调控的晶体结构和双金属活性位点，成为过一硫酸盐(PMS)活化催化剂的理想候选。然而，过渡金属盐如何精确调控PBAs晶体结构以优化其催化性能，仍是该领域的未解之谜。

宁夏自然科学基金和国家自然科学基金支持的研究团队通过微纳合成技术，制备了五种过渡金属基PBAs(Co-Fe、Cu-Fe、Ni-Fe、Mn-Fe、Zn-Fe)，发现Co-Fe PBAs对CQP的降解效率最高。该材料具有三维多孔框架和高比表面积，其电荷转移电阻(Rct)低至66.37Ω，通过构建"CQP-Co-Fe PBAs-PMS"三元电子传递路径，实现了Co^II/Co^III和Fe^II/Fe^III的高效循环。研究发表在《Separation and Purification Technology》，为设计低成本水处理催化剂提供了理论依据。

关键技术包括：1)微纳合成法制备不同金属组分PBAs；2)电子顺磁共振(EPR)检测活性氧物种；3)电化学阻抗谱分析电荷转移特性；4)LC-MS联用技术解析降解路径；5)ECOSAR程序评估毒性。

【Preparation of high performance iron-based Prussian blue analogues】
采用共沉淀法合成PBAs，通过调控PVP添加量和搅拌速度优化形貌，XRD证实产物具有标准立方晶系结构(PDF#75-1257)，(200)晶面衍射峰强度最高。

【Characterization of high-performance iron-based PBAs】
SEM显示Co-Fe PBAs呈规整立方体形貌，BET比表面积达382.6 m²/g。XPS证实材料表面存在Co^II/Co^III和Fe^II/Fe^III氧化还原对，为PMS活化提供活性位点。

【Catalytic mechanism of Co-Fe PBAs/PMS system】
淬灭实验表明•OH贡献率最高(33.8%)，EPR检测到DMPO-•OH和DMPO-SO₄^•?特征信号。电化学测试显示施加0.6V电压时电流密度提升3倍，证实电子迁移促进PMS活化。

【Conclusion】
研究阐明了过渡金属盐通过调控PBAs晶格畸变程度影响催化活性的规律，提出的"金属价态循环-电子迁移-自由基生成"协同机制，为设计高效AOPs催化剂提供了新范式。降解路径分析表明CQP主要通过哌嗪环断裂实现无害化，ECOSAR评估显示降解产物毒性显著降低。该工作推动了PBAs材料在环境修复领域的应用发展。