基于喷墨打印技术的ZIF-67/聚合物复合膜制备及其在染料高效去除中的应用研究

本研究针对传统ZIFs/MOFs材料加工性能差、机械强度低等问题，创新性采用喷墨打印技术（IJP）在尼龙基底上原位制备ZIF-67功能层。通过FTIR、XRD、SEM等表征证实晶体成功负载，最优条件下（200打印层数、5 ppm染料浓度、pH 10.3）实现亚甲基蓝（MB）100%去除率，为MOFs膜的可控制备及水处理应用提供新策略。

　　

在环境治理和水资源保护领域，工业染料废水处理一直是棘手难题。传统吸附材料如活性炭存在效率低、再生困难等问题，而新兴的金属有机框架（MOFs）材料虽具有超高比表面积和可调孔隙，却面临加工成型难的瓶颈。特别是沸石咪唑酯骨架（ZIFs）这类MOFs，尽管在气体吸附、催化等领域表现优异，但将其加工成功能性薄膜仍存在工艺复杂、厚度不均等挑战。

针对这一难题，来自英国诺丁汉大学等机构的研究团队在《Separation and Purification Technology》发表创新成果。他们巧妙利用喷墨打印技术（IJP），将ZIF-67晶体直接"打印"在商用尼龙膜上，开发出兼具高吸附性能和机械稳定性的复合膜。这项研究不仅突破了MOFs材料难以规模化加工的瓶颈，更为水处理领域提供了新型智能膜材料的设计思路。

研究团队采用多学科交叉技术：通过反应性喷墨打印同步沉积钴盐和2-甲基咪唑溶液，实现ZIF-67的原位合成；利用X射线衍射（XRD）和傅里叶变换红外光谱（FTIR）验证晶体结构；结合扫描电镜（SEM）和原子力显微镜（AFM）分析形貌特征；采用热重分析（TGA）量化材料负载率；最后通过染料过滤实验评估性能，并建立再生循环测试体系。

【3.1 表征分析】
研究显示，打印层数显著影响晶体形貌：50层（50L）样品晶体稀疏（0.44±0.05 μm），而300层（300L）晶体尺寸增至0.52±0.05 μm。表面粗糙度分析表明，200L样品具有最优的均匀性（S_sk=0.14，接近理想高斯分布）。值得注意的是，添加剂（甘油和Triton X-100）使墨水表面张力从123.20 mN/m降至40.2 mN/m，但晶体仍保持标准菱形十二面体形貌，证实该方法对晶体生长的精准控制。

【3.2 染料去除性能】
在10 ppm MB溶液中，200L样品展现出25.4%的去除率，远超原始尼龙膜（3%）。机理研究表明，ZIF-67中Co²⁺与MB的-SO₃^-基团产生静电作用，同时咪唑环与MB芳香环存在π-π堆积效应。优化实验发现：碱性条件（pH 10.3）下去除率提升至78%，而酸性环境（pH 2.14）仅16.4%；当ZIF-67负载量增至0.32 mg/ml时，5 ppm MB可实现完全去除。

【再生与稳定性】
乙醇被证明是最佳再生溶剂，经10次循环后仍保持13.2%的去除率。SEM显示第5循环后晶体开始脱落，表明ZIF-67与尼龙主要通过物理嵌合作用结合。令人惊喜的是，存放3个月的样品性能未衰减，证实材料具有优异的环境稳定性。

这项研究开创性地将增材制造技术引入MOFs膜制备领域，其重要意义体现在三方面：首先，喷墨打印实现了ZIFs薄膜的图案化、可控化生产，解决了传统浸渍法导致的厚度不均问题；其次，复合膜在染料吸附中展现出pH响应特性，为智能分离膜设计提供新思路；最后，该方法可拓展至其他MOFs材料体系，有望推动功能性膜材料在气体分离、药物缓释等领域的应用。研究团队特别指出，未来通过优化打印图案或选用更致密基底，可进一步提升晶体附着强度，这为后续研究指明了方向。