长链环状二羧酸改性水性环氧树脂的低温成膜性能与增韧机制研究

为解决传统双酚A型水性环氧树脂在低温高湿环境下易粉化开裂的问题，研究人员通过合成系列环状长链二羧酸化合物(CA)替代双酚A(BPA)，开发出CE和CEB两组水性环氧树脂体系。研究发现CA-4改性的CE-4薄膜断裂伸长率达193%，环氧清漆可在5°C形成透明连续膜，CEB-80薄膜拉伸强度23.3MPa且保持156%伸长率。该研究为开发高性能环保型防腐涂料提供了新策略。

　　

传统水性环氧/胺涂料在金属和混凝土防护领域应用广泛，但其双酚A(BPA)基配方在低温高湿环境中易出现粉化、开裂等问题，严重影响防护性能。当前工业界常采用高沸点溶剂降低最低成膜温度，但会导致涂层硬度和完整性下降。如何通过树脂改性实现低温成膜与力学性能的平衡，成为环保涂料领域亟待突破的技术瓶颈。

针对这一挑战，中国研究人员创新性地设计合成具有"苯环-长碳链"协同结构的环状长链二羧酸化合物(CA)，通过完全替代(CE系列)或部分共混(CEB系列)BPA的策略，开发出新型水性环氧树脂体系。研究发现CA分子中柔性链段的引入可显著提升材料韧性，其中1,4-丁二醇基CA-4改性的CE-4薄膜断裂伸长率达193%，环氧清漆在5°C仍能形成透明连续膜。更值得注意的是，当CA-4与BPA以2:3和3:2摩尔比共混时(CEB-40和CEB-60)，涂层不仅保持优异低温成膜性，其盐雾耐蚀性更可媲美商用BPA基产品。该成果发表于《Smart Materials in Manufacturing》，为开发环境友好型高性能防腐涂料提供了新思路。

研究主要采用四大关键技术：1)通过MHHPA与二醇缩合合成CA化合物；2)相转化法制备50%固含量的水性环氧树脂；3)动态力学分析(DMA)表征薄膜储能模量(E′)和损耗因子(Tanδ)；4)依据ASTM标准体系评价涂层的力学性能与耐蚀性。

【4.1结构表征】核磁共振(¹H NMR)证实CA化合物成功合成，FT-IR显示CE-4树脂酯羰基峰(1728cm^-1)增强而环氧特征峰(910cm^-1)减弱，表明CA已通过酯键接入环氧骨架。

【4.2物理性能】CA的引入使树脂粘度显著增加，CE-10粘度达210mPa·s(CE-4仅120mPa·s)，且乳液粒径从CEB-0的142nm增大至CE-4的198nm，但所有样品50°C储存稳定性均超过14天。

【4.3动态力学】DMA揭示CE薄膜出现38°C次级松弛峰，表明CA链段与环氧基体存在微相分离。CE-4薄膜拉伸强度12.3MPa，断裂伸长率186.9%，远超CEB-0的19.2MPa/51.3%。CEB-80则实现17.5MPa强度与168.2%延伸率的平衡。

【4.4低温成膜】5°C条件下，CEB-0清漆21h后严重开裂，而CE系列保持透明完整。CEB-40和CEB-60清漆同样展现连续膜结构，且反向冲击高度分别达35cm和42cm，显著优于CEB-0的18cm。

【4.5防腐性能】CEB-60底漆展现9.03MPa的优异拉拔强度，720h碱浸泡无异常。虽然CA添加会降低耐酸性(0.05mol/L H₂SO₄中失效时间从240h降至120h)，但CEB-40和CEB-60的盐雾耐蚀时间仍达480h，与商用产品相当。

该研究开创性地通过"刚性环状结构-柔性长链"协同增韧策略，解决了水性环氧树脂低温脆性与防护性能的矛盾。特别值得注意的是，CA-4与BPA以特定比例(2:3-3:2)共混时，既能保持BPA基树脂的耐蚀性，又赋予材料低温成膜能力，这为设计新一代环境适应性防护涂料提供了重要理论依据。研究团队提出的化学改性结合相转化工艺，避免了物理共混法常见的乳液不稳定问题，具有显著的工业化应用前景。未来通过优化CA分子结构与固化体系，有望进一步拓展改性树脂在极端环境下的应用范围。