基于冷冻干燥脉冲孔喷射与激光粉末床融合技术制备高镧掺杂SrTiO3热电薄膜的创新研究

本研究针对氧化物热电材料难以同时实现高掺杂浓度与纳米晶粒尺寸的全球性挑战，通过创新性结合冷冻干燥脉冲孔喷射法（FD-POEM）和激光粉末床融合（L-PBF）技术，成功制备出镧掺杂浓度达36.7 mol%、晶粒尺寸约700 nm的SrTiO3热电薄膜。该材料在1073 K高温下表现优异热稳定性，为高温热电转换器件设计提供了新思路。

　　

热电材料作为可持续能源技术的关键组成部分，其性能提升一直备受关注。传统热电材料如Bi₂Te₃虽具有较高转换效率，但存在毒性高、高温稳定性差等缺陷。氧化物热电材料SrTiO₃因其环境友好性和化学稳定性成为理想替代品，但其热导率高（~12 W/mK）和低电导率导致无量纲品质因数（zT）偏低。更棘手的是，现有制备方法如放电等离子烧结（SPS）和固相反应（SSR）难以同时实现高掺杂浓度（>10 mol%）和纳米级晶粒尺寸，这成为制约其实际应用的瓶颈问题。

针对这一挑战，研究人员创新性地将冷冻干燥脉冲孔喷射法（FD-POEM）与激光粉末床融合（L-PBF）技术相结合。FD-POEM制备的SrTiO₃-La₂O₃复合粉末具有球形形貌、窄粒径分布和独特多孔结构，其激光吸收率（30.1%）显著高于机械混合粉末（18.7%）。L-PBF工艺利用高达10⁵-10⁷ K/s的快速凝固特性，使La₂O₃纳米颗粒在SrTiO₃晶格中实现超饱和固溶。

关键技术包括：1）FD-POEM制备单分散球形复合粉末；2）L-PBF参数优化（激光功率7-21 W，扫描速度20-40 mm/s）；3）X射线衍射（XRD）与扫描透射电镜（STEM）表征晶体结构；4）X射线光电子能谱（XPS）分析掺杂状态；5）第一性原理计算能带结构。

研究结果揭示：

1. FD-POEM粉末特性：制备的SrTiO₃-15 mol%La₂O₃粉末粒径分布均匀（D₅₀=138 μm），元素分布均匀，多孔结构使激光吸收率提升60%。
2. 薄膜微观结构：L-PBF制备的薄膜厚度约10 μm，表面粗糙度Ra=2.6 μm。当La₂O₃含量≤20 mol%时形成单一SrTiO₃相，超过25 mol%则出现La₂O₃残余相。
3. 掺杂机制：XPS证实La³⁺取代Sr²⁺位点，诱导Ti³⁺和氧空位形成。晶格参数随La浓度线性增加至36.7 mol%，符合Vegard定律。
4. 性能突破：薄膜同时实现0.74 μm纳米晶粒尺寸和36.7 mol%超高掺杂浓度，较传统方法（SSR最大30 mol%，晶粒>1 μm）显著提升。
5. 热稳定性：1073 K热处理后仍保持立方钙钛矿结构，无相变发生。

这项研究的意义在于：首次通过FD-POEM与L-PBF协同作用突破氧化物热电材料的掺杂-晶粒尺寸权衡效应。所获材料的高温稳定性（1073 K）和界面结合强度（与Mo基底无裂纹）为其在航天器同位素热电发电机（RTG）等极端环境应用奠定基础。该方法为其他难溶掺杂体系提供了普适性制备策略，推动热电材料设计从"经验优化"向"精准调控"转变。论文发表于《Smart Materials in Manufacturing》，为智能制造与能源材料交叉领域树立了新标杆。